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电子探针分析技术 及共享平台的建立(地学为例)
周剑雄
中国地质科学院矿产资源研究所 （中国 北京 西城百万庄26号 100037 zjx@cags.net.cn）
摘 要 本文从介绍微束分析技术总体的背景入手，重点论述了地学中电子探针分析技术的特点，以及新一代电子探针的技术发展及其在地学中的新应用。鉴于本文的侧重点是为充分发挥新近引进的许多电子探针和扫描电镜在地学中的作用，因此较详细地列举了电子探针在地学各领域的可能应用的方方面面。同时为了使电子探针真正能为所有地学领域的科技人员所共享，使之成为每个地学科技人员身边的能进行成分分析的超级显微镜，我们重点探讨了地学中电子探针共享平台的建立和共享的可能途径，以及实现快速分析技术共享的真正办法。 关键词 微束分析；电子探针；探针地学应用；探针新技术；共享平台
一、微束分析概述 微束分析包括了诸如电子探针、扫描电镜、电子显微镜以及离子探针、光电子谱仪扫描隧道显微镜等一类直接在固体样品上进行微米、纳米成份、形态、结构和其他物理性质的分析测试的现代分析技术（见表1），这类高分析技术已广泛应用于众多科研领域，并且发挥着极其重要作用。我国是微束分析技术资源十分巨大的国家，多年来我国投入到微束分析技术领域的经费大约占据我国整个分析仪器总投资的25％以上（图1），目前拥有的各类微束分析仪器的总数预计超过4000多台（表1）。每年的经费投入不少于10亿人民币。微束分析技术已普及到全国的研究院所、大学和各种大型的工矿企业，并在各个科研研究领域、科技开发以及工农业生产领域内发挥了重大的作用。微束分析的深远影响已远远超出人们的想象。尤其是在高科技研究和国民经济的一些重要部门，如电子工业、金属非金属和特种材料、航天航空和军事科学、国家安全、生物医学和地学等部门，取得了更为引人注目的成果。 特别是考虑到新世纪科学发展的最新两个方向：即生命科学和纳米材料科学及其相关的微电子科学等，都是依托微束分析研究技术的进步与发展。没有微束分析技术的发展与进步，很难想象生命科学、纳米材料科学和微电子学中的微细结构、组成、形态的观察与研究获得深入，很难想象这些最新科学研究的前沿将如何发展。 1、微束分析发展简史综述 微束分析技术是指可在样品表面进行微区、原位成分分析的一类仪器。如从1949年法国的Castaing初步研制的电子探针X射线显微分析仪时算起，已经过了近60年历程。真正可以使用的电子探针分析仪是在1956年由法国R.Castaing制成，他同时提出了电子探针分析方法的理论考虑，初步实现了微区原位的成分分析。而第一台商品型电子探针是在1960年产出，然后后经过了不断的改进和推广使用，使电子探针分析逐步进入可实用阶段，引起了人们的广泛注意和兴趣，并于1965年在美国召开了的第一届微束分析学会年会，微束分析正式进入了人们的视线。在我国自二十世纪六十年中期引进第一台电子探针以来，微束分析中的许多常规技术，如电子探针、扫描电镜、分析透射电镜、激光拉曼光谱、激光等离子质谱、离子探针以及众多的表面分析仪器等，均已成为我国科学技术领域中的一类重要的分析技术，发挥着极为重要的作用。 如果把1965年这看作微束分析的真正开始，那么，微束分析的历史也至少已有了43年的历史。正是在以电子束为探针的微束分析技术的诱人的先进性的带动下，其他各种微束分析技术都得到了启发和动力，进入了快速的发展期。上世纪七十年代，随着扫描电子显微镜的快速发展和X射线能谱仪的突破，使微束分析进入到广泛的普及阶段。1981年G. Bining 和H. Rohrer教授发明的隧道扫描电子显微镜，把扫描式电子显微镜的分辨率推进到原子量级，样品表面不需进行导电处理，也不需要在真空条件下测试观察，因此给近代科学技术，特别是生物医学的研究提供了对试样直接放大观察的新工具，同时也带动了原子力显微镜的发展。透射电子显微镜虽然早在1933年即由德国科学家E. Ruska和B. V. Borris创制成功，并逐步被人们用于放大观察,但只有在二十世纪七十年代被装上X射线能谱仪后,才真正实现了原位的微区成分分析。随着新型材料的发展，上一世纪七十年同时产生和形成了表面科学及其表面化学分析技术，发展了以俄歇电子、光电子、X射线等为激发源的一大类表面分析仪器，其本质都属于微束分析仪。80年代未开始的纳米材料研究、生命科学的研究新潮，微束分析更是它们发展的技术基础和支撑。总之，20世纪后半叶科学发展历史必将浓墨抹写微束分析的进展对高科技发展的贡献，同时，它仍将是21世纪科技的前沿，是推进高科技发展的杠杆。特别是最近20年发展起来的离子束微区分析技术、核子束微区分析技术和激光束微区分析技术等的大型设备和装置层出不穷，成为近代高科技发展的重要标志之一，促进了现代高科技的发展，并使微束分析技术始终处在世界科技发展的前沿。 在微束分析技术发展的同时，从上世纪九十年代开始，微束分析标准化也提上了日程。西方发达国家签订了凡尔赛协约(VAMAS)，进行超前的高科技标准化研究，并排斥发展中国家的参与。国际标准化组织（ISO）也在20世纪90年代开始，全面向高新技术作战略转移。由于微束分析是ISO首批选中的高技术，在我国的推动下，建立了微束分析技术委员会（ISO／TC202）,它是ISO中唯一由发展中国家负责的高技术委员会。ISO／TC202的建立，使我国在国际标准化活动上实现一个重要的突破。
2、我国微束分析技术的发展现状 广义的微束分析是指应用一束极细（一般指微米至纳米量级）的电子束、离子束、激光束、X射线、光电子、质子束等轰击试样，使其激发产生二次电子（背散射电子，俄歇电子），X射线，荧光，红外，拉曼，二次离子，α、β、γ射线和核子反冲等状态改变等信息，以及各种特定的场（高温场、高电压、或极相近的尖针电场）作用于样品形成的场发射信号束，如隧道电子束，等等，经相应的检测系统收集、转换、显示、计算，以获得试样的元素或同位素组成、晶体结构、表面形貌特征或其他许多相关的物理性能。因此，微束分析技术是各种微区原位分析技术的高度概括，其所包括的仪器种类有数十种之多（见表1）。我国是微束分析技术较为发达的国家。虽然我国在微束分析仪器的研制方面比较滞后，但在微束分析仪器的广泛使用方面应在世界前列。我们的仪器量是十分巨大的。以电子探针为例，目前国内的拥有量多于100台，在地学领域内就有20多台，个别单位，如中科院地质所甚至有三台。带X射线能谱仪的扫描电子显微镜全国不少于1000台，其中有不少是场发射扫描电子显微镜。透射电子显微镜的拥有量虽略少于扫描电镜的1500台，至少也在1000台以上，且半数装备有X射线能谱仪。其他微束分析类仪器，如共聚焦光学显微镜、拉曼显微探针、原子力显微镜、表面分析类仪器也都各有几百台之多。特别指出的是，我们拥有几台 能进行同位素测年的离子探针，这即使在很多西方发达国家也往往一台都没有。
表1 我国各种微束分析仪器拥有量
我们也拥有目前国际上极个别国家才拥有的同步辐射X射线荧光微分析。我们也 拥有目前国际上只有极个别国家才拥有的场发射电子探针。近年来发展迅速的激光等离子质谱在我国的数量也是急剧地增加，已达到几十台的规模。下图中所统计的是我国电子光学仪器在分析仪器中所占的份额为20%，因此，加上其他这类繁多的微束分析仪器，微束分析仪器的总额度应达到25-30%，这是一个极为可观的数据，充分显示了微束分析仪器及微束分析技术的重要地位。微束分析技术已普及到全国的研究院所、大学和各种大型的工矿企业，并在各个科研研究领域、科技开发以及工农业生产领域内发挥了重大的作用。微束分析的深远影响已远远超出人们的想象。 总之，微束分析是一个庞大的家属，是一个有待在地学中大显身手的分析技术领域。电子探针是微束分析技术中最早和最成熟的分析技术，在微束分析技术中，定量效果最佳、不破坏样品的微区原位分析当属电子探针。在地学领域中应用最为广泛，最重要的也当属电子探针。
二、地学中电子探针分析技术特点 电子探针分析从一开始起就以原位微区、微粒微量、快速简便，以及能同时进行成分、形态、结构、物性等多方面的分析，受到人们普遍地关注。尤其是在成分分析方面，其优越性更为显著，现分别简单说明如下： (1) 微区、微量。电子探针可分析的最小微区范围近1mm，且可以在岩石矿物的光薄片上直接分析，所需样品量在10-15g以下，因而可以有效地避开其他矿物或微小包体的影响。可获得单矿物的主要元素和少量元素的真正含量。这是目前还没有任何其他方法与此媲美的最大优点。电子探针的探测极限对多数元素来说约为100-200mg/g，所以它的绝对感量达10-19g，这也是一个相当微小的量。 (2) 元素分析范围宽，分析准确度较好。电子探针可同时分析Be-U的所有元素，Na以下的B、C、N、O、F等元素也可以采取一些特殊途径进行定量分析。定量分析的准确度可与其他分析方法相比较。这也是一般的扫描电镜加X射线能谱仪也尚难做到的事。 (3) 不破坏样品。电子探针等微束分析方法均属于无损分析。样品经分析以后，可以完整地保存或继续进行其他方面的测试，这对于许多材料或矿物研究工作必须在同一样品上完成具有极大的优越性。尤其是在分析新、杂、微、细的新矿物时更显示其优越性。 (4) 简便快速。由于省去了单矿物化学分析或许多仪器分析所要求的十分烦琐的矿物挑选工作，并且可以直接在传统的光片、薄片上进行分析，节省了大量时间，且使一些新、杂、微、细矿物的分析成为可能。并且由于计算机的使用，使单个样品电子探针分析时间少于5分钟，有的样品可以在几秒钟内完成分析，足可用于进行批量样品分析测试，完成某些地质课题的研究。 因此，从上一世纪六十年代起，地学领域中以电子探针为核心的微束分析技术得到了较快的发展，先后从国外引进了许多电子探针、扫描电镜、电子显微镜等微束分析仪器。我国各个主要研究单位、大专院校、以及一些省局实验室都配备了不同类型的微束分析仪器，几乎各省的地学领域都有了这些分析技术，并得到了广泛的应用，使地质工作在许多方面得到革新性的改变，使许多研究工作大大地深入了一步。特别是在促进矿物学、岩石学、矿床学、微古生物学、综合利用和普查找矿等方面起了非常巨大的作用，在许多重大地质成果中都发挥了重要的作用。如我国许多新矿物的发现和分析研究都离不开电子探针分析，我国许多高压带的研究和发现也密切与电子探针对高压矿物的准确分析和激光拉曼光谱与电子探针对矿物包体的测定，矿产资源的综合评价和综合利用，非金属矿产的研究，年代学研究中的锆石的阴极发光及其成因研究等。 近年来，新一代电子探针、离子探针和激光等离子体质谱的引进更为引人注目，尤其是离子探针的引进，可以说引起了轰动的效应，极大地促进了地学中地质年代学研究项目的深入，并广泛地影响到许多相关的地学研究。 上述这几种仪器在微区化学成分分析方面也都有着各自的特点和优越性，如离子探针在分析稀土元素方面有较好的功能，激光等离子质谱分析元素的范围更宽。但是，这两种分析方法灵敏度虽然都较高，可空间分辨率尚不太理想，对样品有一定的破坏，定量分析的准确度也尚待改进。因此，在许多研究中不能满足要求，且由于目前的应用范围仍很有限，这里不再进一步讨论。本文将以电子探针为主讨论微区成分分析中的几个热点问题。
三、新一代电子探针在地学中的新应用 近年来，中国地质科学院矿产资源研究所的电子探针实验室在国家科学技术部和国土资源部的大力支持下,最先装备了新一代的JXA-8800R电子探针分析仪和Link ISIS300能谱仪，以及一台阴极发光探测器。2009年还将引进带有LaB6电子枪的JXA-8230电子探针分析仪和X－Max能谱仪，建成了具有多种功能的电子探针实验室。使该实验室在分析能力上有了较大的提高： (1) 可以定量分析<1μm样品中Be-U所有的元素。可以进行点、面、线的定性和定量分析。 (2) 可以观察小至5nm的形态。 (3) 可以进行小至μm量级的图象分析和阴极发光观测与研究。 上述最佳的微区分析能力，再加上近40年在地学多种学科领域的分析实践，使该实验室可在地质及其他领域等多方面提供国内一流的分析技术服务与咨询，其分析研究领域涉及以下多个方面： 1) 可以进行国家大地调和区域地质调查工作中某些地质问题的研究，包括重砂矿物鉴别，岩石矿物定名，温压条件的测定，以及全岩快速分析等。 2) 在普查找矿中，特别是在金刚石指示矿物主成分和痕量成分分析及其指示意义的评估中，及其他各类找矿矿物的分析与研究等项工作中，电子探针有不可替代的作用。 3) 在矿产的综合评价与综合利用中，电子探针可查明含量仅为10ppm的有益元素与有害元素在原矿、选矿和冶金产品中的赋存状态与含量，对于资源评价和选冶工艺的改进有不可估量的作用。 4) 在矿物、岩石、矿床和地球化学研究中，电子探针可进行各种问题包括新杂微细矿物的分析研究、主要造岩矿物和温压矿物的分析研究、矿石矿物的分析研究、矿物包体或类质同象矿物的分析研究等。 5) 电子探针对测年矿物锆石进行成因矿物学的研究，为离子探针测年提供最佳的矿物学评估和指导。电子探针本身也可进行独居石、锆石、磷钇矿的Th-U-Pb等时年龄的电子探针测定。 6) 电子探针可进行显微形态观察与测定, 包括微古生物、现代生物的形态分析，储油气孔的分析、石英等矿物表面观察、海洋微锰结核形态观察等。 7) 电子探针可用于各类宝玉石的分析与质量评估以及金、银、铂贵金属制品的分析与鉴别。 8) 电子探针可进行各类非金属矿产品，包括各种石材、建材、粉煤灰、砂石、以及云母、蛭石、高岭土、膨润土等的质量评估。 9) 可快速完成群众报矿和各类疑难材料的鉴别。 总之，电子探针的广泛使用为地学研究和找矿带来了革命性的发展。为了使尚少接触电子探针的地学的科技人员能更好地了解电子探针的实际应用，我们再更具体地列举一些实际分析应用的内容供参考： l 电子探针可在光薄片上直接测定岩石中各种矿物的成分，用于岩石的准确定名，也可以对某些岩石中与温压条件有关的矿物对进行成分测定，以解决国家大地调和区域地质调查工作中最常见的一些地质问题。 l 电子探针可进行全岩快速全成分分析及岩石定名等，这对火山岩、高压变质岩、细粒沉积岩、超基性岩类等特别有效。在进行全岩成分分析的同时，可提供主要矿物和特征副矿物、玻璃质的成分，以及岩石结构特点等。这比岩石全分析有一定的优越性。 l 电子探针可在光薄片上直接测定各类造岩矿物，如长石类、云母类、辉石类、橄榄石类、闪石类等，以提供岩石生成环境信息。 l 对金属矿物，包括不透明的氧化矿物的精细分析，如对一些复杂的硫盐矿物、黝铜矿、尖晶石、铁钛氧化物、铌钽矿物、铀钍矿物、稀土矿物等的分析。 l 在普查找矿中，电子探针可用于天然和人工重砂矿物的成分分析与鉴别，进行找矿矿物的分析研究，提供十分有用的找矿信息。例如，利用电子探针可以对金刚石指示矿物的主成分和痕量成分进行分析，可以评估岩石的含矿性或进行找矿追溯。总之，在各类找矿矿物的分析与研究的工作中，电子探针有不可替代的作用。， l 在矿产的综合评价与综合利用中，电子探针可查明含量仅为10ppm的有益元素与有害元素的赋存状态与含量。如对于红土型NiMnCo矿的评价、基性岩中Ni的评价、对与银矿石中Ag的赋存状态、多金属矿中的有用元素的赋存状态、贵金属矿床中贵金属的赋存状态、对某些矿床中有害元素的赋存状态研究……。 l 对选矿、冶金过程中各类中间产品和最终产品的检验，包括有益有害元素的分配和赋存状态、结构连生等。 l AuAg矿物中Au、Ag比例及杂质元素分析。电子探针也可用于各类宝玉石的分析与质量评估以及金、银、铂贵金属制品的分析与鉴别。 l 电子探针通过对锆石的阴极发光、背散射电子图像、主成分和少量成分的分析，可对测年矿物锆石进行成因矿物学的研究，为离子探针测年提供最佳的矿物学评估和指导。电子探针本身也可进行独居石、锆石、磷钇矿的Th-U-Pb等时年龄的电子探针测定，某些钼矿物Re、Os年龄探查。 l 海洋微锰结核内部成分的年轮式变化的定量与定性表征等。 l 电子探针对与含油有关的砂岩、页岩等的综合研究分析，可提供全岩成分、矿物组成百分比、胶结物特点、砂粒粒度、裂隙形态特征等多种信息。 l 电子探针可进行显微形态观察与测定, 包括微古生物、现代生物的形态分析，储油气孔的分析、石英等矿物表面观察、海洋微锰结核形态观察等。 l 矿物环境污染中的有关分析研究，包括粉尘物、粉煤灰、生物成矿作用、矿物再生等的分析研究。 l 在矿物、岩石、矿床和地球化学研究中，电子探针可进行各种问题包括新杂微细矿物的分析研究、主要造岩矿物和温压矿物的分析研究、矿石矿物的分析研究、矿物包体或类质同象矿物的分析研究等。 l 电子探针可进行各类非金属矿产品，包括各种石材、建材、粉煤灰、砂石、以及云母、蛭石、高岭土、膨润土等的质量评估。 l 电子探针可进行各类特种非金属矿产品的解析，如对焊料、冶金中的各种非金属辅料等的解析。 l 电子探针可对各领域的非金属矿物材料进行精细的解析，如对陶瓷、玻璃、特种陶瓷、矿石纤维的解析和质量评估。 l 可快速完成群众报矿和各类疑难材料，包括陨石、宝玉石的鉴别。 在地学以外的领域，新一代电子探针的应用则更为广泛，如进行各种材料的成分、结构解析，包括金属材料、电子材料、表面材料、超硬材料、硅酸盐材料、化工材料、光学材料、生物材料等的分析研究。特别在催化剂、焊料、红外窗口、金刚石膜、电子开关材料、光导纤维等的解析，特种金属及其制品的分析鉴定与纯度分析，如锇粉、铑粉、金属钪、镱、以及各种超纯金属（>99.9999%）的分析与研究；超细材料、纳米材料SiO2、MnO、NiO、磁粉的粒度测定；镀层材料的成分与厚度的测定，以及材料的糙面测定，包括>10μm镀层的直接测定和<10μm镀层的 间接测定等；在生物、医学、农业中也可用于无机材料和有机材料中的无机盐分析。 简言之，地学中的电子探针实验室似乎是一个包罗万象的综合分析的大型实验室。
四、关于地学界电子探针分析技术共享平台的建立 电子探针技术的发展虽然已有半个世纪的历史，目前在地学中也已得到一定的应用，但离真正实现使它成为每个地质人员手中的武器，还差的很远。特别是近年以来，国土资源系统陆续进口并安装了数台电子探针，如成都地矿所、宜昌地矿所、西安地矿所、沈阳地矿所、地科院地质所、天津地矿所等，再加上广州地矿局、新疆地矿局、海洋地质、地质院校及材料研究等部门，将有数十台新一代电子探针陆续投入使用。如果我们再通过利用现代化的通信工具，即利用快邮和电子邮件就可在数天内实现电子探针分析技术的共享。多年来，地质科学院矿产资源研究所电子探针实验室一直提供这样的快速服务。但问题的关键是，电子探针实验室必须与地学各个部门的学术上的真正沟通。因此，他们正在努力通过网站“地学界电子探针分析技术共享平台”的建立和完善，实现网上平台的知识、经验和技术等的充分共享，以便相互熟悉对方的需要和解决问题的可能性，使地学界的全体同仁都有机会共享电子探针分析技术在地学中的应用。才能使电子探针真正成为您身边的能进行成分分析的显微镜，共同来解决地质工作中的各种问题。 因此,尽管目前建成的中华微束分析技术共享平台（microbeam.com.cn）中所含的地学界电子探针分析技术共享的内容，但还应包括以下更多的内容： 1、地学界电子探针技术共享平台首先要使全国地学电子探针分析实验室（包括扫描电镜实验室）在平台上连接起来，帮助大家充分发挥网络在电子探针分析技术的学术交流、科技咨询、信息共享和技术推广中的作用，真正实现信息、技术和仪器设备的共享，充分发挥电子探针分析设备、信息、人才的作用。 2、地学界电子探针技术共享平台也使电子探针分析实验室和广大的地学领域的科学研究、地质调查、地质找矿、资源评价和综合利用等在平台中连接在一起，不仅是您与其它各个领域加强联系的最好桥梁，同样也是其它各个领域进入电子探针分析领域的最好途径。是电子探针分析界内外技术交流和技术互补的最佳园地。 3、地学界电子探针技术共享平台可以帮助您及时获得国内和国外电子探针分析界的发展动态。是您连接国内、国外电子探针分析及其它科技的高速通道。 4、地学界电子探针核心技术共享平台可以帮助您快速发布您的研究成果的最佳园地。共同探讨您的研究目标、方向与途径。促进您的研究工作。 5、地学界电子探针核心技术共享平台是您获得各种帮助的最好渠道，平台将帮助您了解国内外最新仪器设备，可以帮助您解决工作中的燃眉之急。 总之，由于电子探针分析本身虽是高技术范畴，它又广泛地服务和应用于地学各个领域，电子探针分析共享平台旨在网络时代加强对于电子探针分析技术效能的充分发挥，希望其作出巨大的贡献。从这个意义上来说，电子探针分析共享平台连同电子探针分析技术应都是地学领域内知识创新工程的重要基础设施之一。 为了使一些不太熟悉电子探针的技术人员可以及时地共享电子探针分析技术，这里首先简要地介绍电子探针可分析的地质样品的类型： 1. 最通常的是光薄片，即指没有盖玻璃的薄片，表面最好达到光片的光洁度。光薄片的大小一般为50mmX25mm。 2. 普通光片也是最常见的可分析样品，大小一般不大于25mm。 3. 重砂矿物，即颗粒矿物可以不用加工制备，直接寄送即可。如自然金颗粒、锆石、独居石等重矿物。 4. 块状岩石样品，可以先切割一个光片大小后的样品寄送，当然，有条件的话可以先磨一个光薄片后寄送。 5. 选矿中的各级产品可按颗粒矿物处理，即直接寄送。 6. 粉末状样品可以直接寄送。 7. 很珍贵的样品，可以不用寄送，只需刮下一点灰尘大小的样品即可(即大约一个小米颗粒的百分之一或千分之一)。 8. 疏松状样品按原样寄送，由探针实验室再进一步处理。 9. 对于需要观察形态的样品应保护其表面不受外力破坏。 “地学界电子探针分析技术互动平台”上有送样单可供参考填写，准备好的样品可直接用快邮寄往电子探针实验室，如可寄送到北京西城百万庄路28号矿产资源所实验室，100037（Tel：010－6899 9796 zjx@cags.net.cn）；最快可以当天到达。实验室可在数天内（最快在一天或数小时内）获得分析结果；然后用电子邮件将结果在数分钟内发送给您。最后再慢慢付费，并发正式报告。
五、电子探针分析技术的展望 电子探针分析历经数十载的发展，其核心技术本身的发展尚少特别巨大的飞跃，但也有许多令人鼓舞的新发展，如下的几个发展方向值得我们注目： 1、关于电子探针的微量元素分析技术的发展： 微束痕量元素分析一直是微束分析领域内，乃至整个分析领域内的一个重要的发展方向。微束痕量元素分析对矿物学、岩石学和地质学有重大意义。在电子探针问世后不久，人们力图通过研制离子探针来实现微区痕量元素的分析。但是，二十多年来，由于离子探针本身的特点，尽管其检测痕量元素的灵敏可达ng/g(ppb)量级，却很难获得令人满意的定量分析结果，在某些谱峰严重重迭的情况下，甚至连定性结果也不一定可靠。直到目前，矿物的痕量元素的离子探针分析仍一直局限于非常小的范围内。近年来逐步发展起来的同步辐射Ｘ射线荧光分析，因受设备的限制，分析微区较大，分析精度较差，也未能较好地进入实用阶段。Ｘ射线荧光探针也有着与同步辐射相似的问题，即由于Ｘ射线光斑直径较大，能量较小, 定量分析方法尚不成熟，分析灵敏度也很有限，较好的情况下才能达到数十个mg/g(ppm)。前几年发展起来的激光共振谱仪，曾被人喻为单原子探针，即可以探测到样品中只有一个原子的存在与否，其实在实际使用中有很多难点，首先分析微区不小，探测灵敏度也很难达到mg/g量级，定量分析的难度较大，更为致命的是，一次只能分析一个元素，速度之慢和操作之复杂使其很难真正完成一个样品的多个痕量元素的分析。电子束激发的Ｘ荧光分析虽也已探索了一二十年，其探测极限可以降到几十个mg/g量级，但定量分析的准确度较差，微区也较大，至今仍缺乏实际利用价值。与上述分析方法相比较，尽管质子探针痕量元素的分析只在世界上极少数实验室可以实现，但其分析的微区大小和定量准确度要较为令人满意些，具有一定的实用价值和开发前景。近年来国内外少数实验室正在探索的电子探针痕量元素分析，以其准确度好，分析方法简便等特点，受到人们的重视。表1列举了一些常见的微区痕量元素分析方法的对比数据，从中不难看出，其大多数方法的水平，大体与激光光谱仪的水平相近，即分析微区太大，或定量分析的准确度较差，应用范围较小, 因而，不难预见，如无分析技术的重大突破，其发展前景都与激光光谱相似，是十分暗淡的。相比之下，只有质子探针和电子探针有其一定的优越性。
表1 常见微区痕量元素分析方法对比表 ____________________________________________________________ 探测灵敏度 微区大小 定量准确度 应用范围 ( mg/g ) ( mm ) ─────────────────────────────- 1. 离子探针 0.1-0.01 1 很难定量 小 2. 同步辐射XRF 1 1000 差 小 3. X光探针XRF 10 100 差 小 4. 激光共振质谱仪 10 100 一般 小 5. 电子束激发XRF 50 1000 差 小 6. 质子探针 5 50 尚好 大 7. 电子探针 10-50 1 尚好 大 8. 激光光谱仪 10 100 差 小 9. 激光等离子质谱仪0.01 50 好 大 ────────────────────────────── 尤其是电子探针，当今它已经成为微区主元素成分分析的主要手段，它的探测灵敏度的任何一点的提高，都将具有举足轻重的广泛应用，具有重要的实际意义，所以探索电子探针痕量元素分析方法是当今发展微区痕量元素分析方法的首选目标。 电子探针分析可有效快速地分析直径仅为1mm的细小矿物的主要元素的含量，因而已被广泛地应用于地质研究、地质找矿及矿床物质组分与综合利用研究等各个地学领域。然而，长期以来，由于电子探针探测极限较差，不能进行痕量元素的分析，使之受到了极大的局限，随着现代地质学和现代科学技术的进步，矿物、岩石的痕量元素的分析和研究日益显得迫切和重要，能否突破原先电子探针探测极限约为数百个mg/g这个禁区是一个十分重要的问题。 在电子探针分析中，当元素的浓度C接近于0.01%，峰值强度P不再比背景强度B大多少。因此 C〈0.01% ( 即100mg/g ) 通常就称之为微量元素分析范围。为了探测微量元素, 必须要有一个判别试样中是否含有该元素的评价准则。这个准则就是我们通常所说的探测极限。探测极限是由峰值P减去背景值B的最小差值所决定的。它能够用统计方法来测定。通常的情况下，当P>3B时，就可以认为该元素已被探测，Ziebold曾用下列公式，从纯元素标样的峰值、背景值等数据直接推算出电子探针对该元素的灵敏度或探测极限： CDL≥3.29 /(nTp P/B) 公式中Ｔ是每次测量的时间，n是重复测量的次数, P是纯元素计数率, P/B是纯元素峰背比，a是感兴趣元素的成分和Ｘ射线强度比的相关系数。 例如在铁陨石样品中求Ge的探测极限。仪器为波长分光谱仪，工作条件如下： 工作电压 35keV T=100秒 样品电流 0.2nA n=16 P 150000 a=1 P/B 200 然而在常规的实际分析时，样品电流、测量时间都不可能选择这样的条件，故探测极限常要偏低许多。当然，为了获得更好的探测极限,也还可以选择更特殊的条件，如在锆石、独居石电子探针年龄测量中，为获得对U、Th、Pb的最佳准确度、精度和最低的探测极限，在实际分析时，样品电流选择可大至5x10-7A、实际分析测量时间对Pb可考虑长达300秒，电子束束斑放大到5-10mm。此外，还必须注意被分析特征X射线的选择，各种干扰X射线的避开或精确修正，标准样品的选择等等诸多因素。才能真正提高电子探针探测极限，并真正能被实际测量分析所使用。 表1则列举了我们实际已获得的探测极限。从中我们不难看到电子探针在分析痕量元素方面的巨大潜力。并清楚地看到，选择最佳的工作条件，以获得最大的峰值计数率、最大的峰背比，同时，增加计数时间和次数，可降低探测极限，提高分析灵敏度。 大量分析实践已充分表明，mg/g级痕量元素的电子探针定量分析是完全有可能实现的。这无疑是微束分析技术领域内的一个重要的技术和理论上的新突表
1 电子探针的探测极限研究
注：1. 理论值1的测量条件是：加速电压20KeV，束流1x10-7A，计数时间100秒。 2. 理论值2的测量条件是：加速电压25KeV，束流1x10-7A，计数时间100秒。 3. 标样实测值为上述条件下用标准样品测量得到的实际数值。 4. 应用实测值为较理想条件下测量试样时可以得到的实际探测极限。
破，同时也将给矿物、岩石的痕量元素地球化学带来新的有力的武器。因为直至目前，微束分析中其他的痕量元素分析技术都要受到许许多多的因素的影响，实际应用极为局限，而电子探针痕量元素分析一旦为多数实验室所掌握和使用，将会带来巨大的效益。目前在锆石、独居石的测年的应用方面将特别引人注目。感兴趣的读者可参考有关文献。 2、电子探针和LA-ICP-MS微区原位的全元素分析 随着微观地学发展的需求和微探针技术的进步，微区原位分析和元素微区分布特征研究已成为现代地质分析的重要研究与应用领域，并且已建立起了主、次、痕量元素及同位素分析的完整体系。电子探针和LA-ICP-MS（激光等离子质谱）分析的结合应是最佳的选择。 激光烧蚀LA-ICP-MS微区分析技术是近年来十分活跃的研究热点，尤其是在地学研究的领域得到了极大的关注。在LA-ICP-MS微区分析中，激光剥蚀（Laser Ablation,缩写LA）进样作为一种主要的样品引入方法，与ICP-MS结合，构成了激光剥蚀电感耦合等离子质谱（LA-ICPMS）法。由于其制样简单并可进行原位分析，不仅避免了湿法消解样品的种种困难和缺点，而且消除了水和酸所致的多原子离子干扰，还提高了进样效率，增强了ICP-MS的实际检测能力。激光烧蚀可用于原位、整体分析，有较小的空间分辨率，蚀穴直径大约为4-80μ m 。该技术目前在地球科学和环境科学领域得到了实际应用，也可应用于材料科学、生物学、考古学、医药学以及法学领域。特别在地质年代学研究中，最近的一些新进展表明采用LA-ICP-MS也可以达到类似离子探针的精密度和准确度。激光等离子体质谱法是近几年所有颗粒锆石定年中发展最快的一种定年方法。 地质应用是该技术研究较为活跃的分支之一，主要表现为玻璃标样及全岩的微量元素分析、矿物原位微区微量元素分析、单个流体包裹成份的原位分析以及锆石微区定年等，而这些方面的分析成果是ICPMS整体分析所不可能获得的。特别是由于相对简单的标准锆石校正方法的使用，可获得U含量为正常水平的锆石原位点U-Pb高精度年龄，而且在与年龄分析同一点上可同时进行锆石的REEs和Hf、Y等具有成因指示意义的元素含量定量分析，这种方法无疑具有重要的地质意义。 目前该技术正在向着短波长激光器的方向发展。266nm的Nd:YAG激光器将逐步为 193nmArF所替代。 3、关于某些矿物的电子探针综合分析研究： 近年来，这方面的研究有了比较深入的开展，如对锆石、独居石、磷钇矿、
2 电子探针的探测极限研究
金红石等矿物的研究。这里，我们仅以锆石为例作一说明。 锆石是各种岩浆岩、变质岩、以及沉积岩中常见的副矿物，由于这些副矿 物富含有放射性元素U、Th，是U-Pb同位素测年方法中的主要测量对象。多年来人们利用锆石测得了大量的U-Pb同位素年龄数据, 提供了地史中各个地质时期的地层或热-构造事件的地质年代信息。但随着研究工作的深入，发现许多样品中的锆石群常各具有不同时代和不同成因，甚至在一个锆石晶体的核部和边缘，其年龄和成因都可能不同。传统的微量锆石U－Pb法可能给出混合的地质年代信息，即使应用单颗粒锆石测年，其数据的地质意义也可能具有多解性。目前国内外已越来越多地利用高灵敏高分辨离子探针（SHRIMP）或激光等离子体质谱法（LP-ICPMS/LAM-ICPMS）直接测量锆石内不同部位20-30mm微区的U-Pb年龄，研究微区内痕量元素的分布，以期更深入的研究这些矿物中所包含的地质年龄和地球化学的信息。但是，由于这些分析方法所需要的样品必须是厚样品，很难进行透射光下的显微镜观察，无法获得矿物颗粒内部的有用信息。而事实上，由于这些矿物所经历的地质历史较长，各种地质作用都有可能在其结构中留下特定的痕迹，因此，观察、了解这些矿物内部不同部位的微区成分和结构变化特点对于矿物的发生、发展史的追溯及至年龄测量微区的选择有着非常重要的意义。以阴极发光技术和电子探针的多种分析手段对锆石矿物进行综合研究，为解决这一问题提供了最佳的途径，受到国内外的注目，这是微束分析技术中值得重视的一项研究。 阴极发光的发生是由于物质中有杂质元素的存在或晶体结构中如位错、空位和偏离化学计量比、结晶体中的无序、晶格破坏（如α衰变）等缺陷的存在。锆石等矿物中常含有多种杂质元素和其它一些结构缺陷，因而通常具有较好的阴极发光。由于阴极发光的差异取决于矿物中的痕量元素的种类及含量，而痕量元素的地球化学特点恰恰表现在对地质环境变化的灵敏性上。因此，换句话说，阴极发光图象可以灵敏地反映矿物中痕量元素的变化特点，进而反映地质环境的变化。通过阴极发光图象的分析研究，在多数情况下可以初步了解锆石等矿物的发生、发展史。此外，由于在锆石等矿物的阴极发光图象上可以见到环带等使用其它方法不易见到的一些现象，当它同电子探针的其它传统分析方法相结合，并使用同位素和微区化学成分研究时，就能揭示出在锆石在地质历史中的结晶过程或重结晶过程中的温度改变，冷却速率、流体或熔融物析出的细节，以及溶解和重熔等现象，为我们了解和研究锆石的发生、发展史及其母岩的形成演化历史乃至大地构造单元岩浆活动、变质作用和构造演化等地质问题提供极为有用的丰富的信息。使锆石成为一个可以“阅读”的名副其实的地质历史的“存储器”。 在电子探针下研究阴极发光的优势是不仅具有较高的分辨率，有可能从小到1μm2的区域上进行锆石及其各种包体的观察和光谱测量，还能在理想的条件下，分析测量主要元素和低至ppm级的杂质元素的含量，以分析其发光的可能原因。同时还可以把阴极发光的图象观察与透射光或反射光图象观察、背散射电子图象观察相结合，这不仅有助于阴极发光现象的解释和应用，还可以获得更多有关晶体的发生和生长的历史的信息。在对锆石进行测年分析前，这些研究可以为我们正确选择测年的方法，特别是在锆石的SHRIMP或激光ICP-MS微区测年中选择
图1、锆石的阴极发光图象和背散射图象 锆石自形程度较好且具有规则的韵律生长环带，是一颗典型的岩浆结晶锆石 图2、锆石的阴极发光图象和背散射图象 锆石的生长应该至少具有两个期次， 其内核为保存完好的岩浆结晶锆石， 外部具浑圆形，可能是后期变质增生的产物，中间为重结晶。
合适的测年位置提供必要的帮助和指导，而在获得同位素年龄数据后，也需要用这些研究所获得的认识来对年龄结果进行合理的解释。 以下我们结合几个分析实例说明本方法的主要特点：初步分析认为，图1中的锆石自形程度较好且具有规则的韵律生长环带，是一颗典型的岩浆结晶锆石；图2中的锆石的生长应该至少具有两个期次， 其内核为保存完好的岩浆结 图3、锆石的阴极发光图象和背散射图象 产自大别山榴辉岩中的锆石，其内核锆石的内部结构已被改造成面团状， 外环部分可能是超高压变质作用的新生锆石。
晶锆石，外部具浑圆形，可能是后期变质增生的产物；图3是产自大别山榴辉岩中的锆石，其内核锆石的内部结构已被构造成面团状，外环部分可能是超高压变质作用的新生锆石。 综上所述，我们可以为锆石的电子探针综合分析作如下的结论： 从图1、2、3的几个电子探针下锆石的阴极发光（CL）图象和背散射电子（BSE）图象中我们可以看到，阴极发光图象的确能揭示出用其它方法很难获得的锆石内部的结构特点，较好地揭示锆石生长的多期次性，以使我们通过追溯锆石的成因历史来确定地质事件的发展历史。 1. 由于电子探针中对平均原子序数灵敏度极高的背散射电子成分（COMP）图象(即BSE图象)，可以提供锆石的某些成分信息，而且，在许多情况下，尤其是当某些锆石的阴极发光强度较弱时，背散射电子成分图象有可能比其阴极发光图象能更清楚地看到其内部结构的变化，并且其空间分辨率通常可比阴极发光图象好一个数量级，锆石中的裂隙和包体在背散射图象上也能更清楚地反映出来（如图1b,2b,3b），因此，背散射电子图象也是锆石观测研究不可缺少的。通常，需要把两种图象结合起来进行研究，才能更好地揭示锆石的内部结构。 2. 电子探针中的二次电子（SE）图象和背散射电子平面（TOPO）图象可以提供锆石表面的形态，包括表面磨光度、磨坑、裂缝、残余磨料等，这对于选择理想的测年分析区域是极为有用的。特别是在如何准确找到一个U-Th-Pb封闭区，避开因铅丢失而带来的测量误差方面有其独特的意义。此外，电子探针中的X射线图象还可以形象地观测锆石内部的元素分布特点。 3. 电子探针常规的化学成分分析技术，包括X射线能谱定量分析技术等，可以方便快速地分析鉴定锆石中各种类型的包体及其成分特征，这些包体的不同组合和成分特征，正是探讨锆石成因的重要依据。如我们（与简平）最近在对大别山西部河南罗山熊店的榴辉岩中锆石的研究中，发现锆石中含有许多金红石、硬玉、绿辉石、石榴石、云母、石英、磷灰石等包体，结合阴极发光图象、背散射电子图象及SHRIMP测年分析，进一步证实了大别山加里东期的榴辉岩的存在，且其中锆石在300Ma左右又经历了一次后期的热液改造作用。 本方法具有电子探针分析的许多优点，如微区微量、简便快速、可同时获得多种信息、不损坏样品且费用较低等，阴极发光技术和电子探针分析的结合使这种方法具有得天独厚的优势，是一个分析研究锆石等矿物的内部结构、微区成份分布特点及其成因的最佳方法。这对于我国当前正在开展之中的锆石SHRIMP微区测年分析研究和许多重大的地质年代学问题的深入研究，将具有不可估量的重大意义。 本方法不仅适用于锆石, 还将可以适用于独居石、磷钇矿、磷灰石、褐帘石、钍石和沥青铀矿等富含Th、U的测年矿物。由于这种方法能够提供上述如此丰富的信息，若能得到推广应用，必将解决更广泛的地质问题。 |
