现代电子探针实施微量分析的考虑

使用晶体衍射分光仪,电子探针微束分析（EPMA）在矿物学中的微量元素测定上已经发挥并将继续发挥重要的作用。虽然有一种普遍的误解认为EPMA不能够被用来进行微量元素分析（如Dalpe et al. 1995），但是5—20PPm范围的探测极限还是容易获得的（Couseus et al. 1997；Merlet & Bolin, er 1990），EPMA微量元素分析并不是新奇的事，例如，Goldstein （1967）报道说在对陨铁的金属相中的Ge的分析中就获得了20PPm的探测极限。从这篇论文中我们知道，在球电子束稳定的岩中，用比EPMA平常使用的更高的电流和更长的计数时间，PPm级的探测极限可以合适的元素（如，Si、Ti、Cr）中获得。

EPMA微量元素分析技术除了可以获得更小的探测极限外，还可以获得比在次要元素分析中通常所获得的更高的精确度。如果对细节方面给予足够的时间和重视，微量元素分析可以接近于主要元素所能获得的精确度和准确性，在低于1 wt％密度下的高精度分析对许多矿物学和地球化学的研究是非常有用的，（如，Harris 1990；Ramsden & Frerl 1990；Solberg 1998）。

EPMA在微量元素分析上和其它微束分析技术相比有许多优越性（Reed 1996，1998）包括具有高分辨率简便易行性；简单易得的标样；已被证实的基岩校正和定量化；可靠的夜间无人自动操作，以及适中的费用。与一些更为专门性的微束分析技术相比，EPMA的一个主要不利条件是它的灵敏度有实际限制。对于许多矿物学问题，EPMA可以做为初期使用的微量元素微束分析技术，然后再根据需要使用相应的具有更小探测极限的其它微束技术。

Mckay & Seykour（1982）这样简明地概述了EPMA微量元素分析技术：“在进行显微探针低密度分析的主要难题是要以足够的精确度和准确性获得所感兴趣的特征辐射线X的射线的强度。因为净强度不是直接测量的，而是由峰线的强度减去背景的强度所得，因此背景强度和峰线强度的测量都必须具有高精确度。”Mckay & Seyaour用一个使用第二代仪器分析的例子继续讲述道，“例如，我们ARL—EMC的显微探针30KV电压下，Foso橄榄石中20PPm的的Ncl的∠α1的辐射线为净强度，只有同样波长的持续光谱背景强度的1.5％，因此，在我们ARL的探针中测量20PPm 的Ncl的时为了达到±10％的相对精确度,峰线和背景强度值的相对精确度都要限定在0.1％。在理论上，通过足够长时间的计数去获得所需的计数精度通常是有可能的（虽然在实际中未必可行）。例如，±10％的精度可以通过3×106次的累积计数而获得，而这些计数要求我们的ARL探针在1微安电流下对Ncl的计数时间为2000S。”（Mckay & Seyuour 1982）。我们应该注意到第二代的仪器和ARL—EMX的日常操作都是在1微安电流下，而且像橄榄石这样的硅酸盐确实可以吸收这种电流达2000秒而不会有什么大的损害，现代的第五代电子显微探针具有本质上更好的分光仪装置，因此也提高了峰背比率，并具有更好的效率。

成功的EPMA微量元素分析其困难与否很大程度上决定于被检样的特定的元素和物质最容易进行EPMA微量元素分析的是轻基质中的第一过渡罗列元素，如硅酸盐，因为其灵敏度很高而且分析问题很少，通常灵敏度会因原子数的升高而急剧下降（见图7），对高原子数的基岩中的高原子元素的分析其灵敏度要低得多。因此我们所指的“微量”元素分析应该随着元素及其基岩的不同而不同，而且这个名词也是很不明确的。为此，我们这里任选“微量”或“微量级”表示元素的峰线强度高于基岩的韧性辐射背景强度10％以下的地方的强度，EPMA对于复杂硅酸盐中存在的一些微量及稀土元素的分析是非常困难的，这时候需要考虑范围象激光脱离ICP—MC这样的其它技术。电子显微探针的仪器和技术的优点在于随着目前分析中存在问题的解决以及使用者更加大胆地使用仪器的更多功能，我们所能获得的探测极限也将不断地降低。

电子探针微量元素分析的优点

1、空间分辨率高：在普通微束分析技术中，电子探针的成像和分析的空间分辨率都是最高的。在一般条件下，冲击电子束的直径是1μm级或更小，其在样品中的激发范围也只有几微米。然而，在进行微量元素分析的条件下（高束流及高工作电压），电子束的大小及其激发范围可能就会大得多。

X射线分辨率直径（d，μm）和工作电压或入射电子能量（Eo，KV），临界激发能量（Ec，KeV）及样品密度（ρ，g /cc）之间的函数关系是d = 0.077（Eo¹⁵－Ec¹⁵）／ρ。大约99％的X射线产物会来自于约三倍于这个直径的激发范围。例如，在测定镁铝榴石中的Ni时，在通常使用Ni、Ke X射线情况下99％的X射线激发直径在10KV时只有0.5μm，而在60KV时为29μm（大约大58倍）。图1显示出了镁铝榴石中的Ni、Kα和毒砂中的Au LαX射线激发范围直径能够的变化。

高工作电压和底密度样品会导致大的激发范围。给定一个矿物时，对加速加压和分析线的选择将会决定相应的激发范围，从而决定其空间分辨率的大小。低束压和高能量X射线的使用会缩小有效激发范围，但是其代价是大大地降低了其灵敏度。

2、光谱分辨率好：EPMA微量元素分析使用晶体单色仪做为特别的分光仪，我们长期所指的“波长分散分光仪”（WDS）其实是一个误称，这种分光仪有波长分辨率、峰背比和计数速率功能，每一次功能都比固态能量分散分光仪（EDS）要高十倍以上。和以EDS为基础的分析技术如SEM／EDS和PIXE相比，使用WDSEPMA的大大减少了出现严重重叠问题的机会，而且在许多分析情况下也提高了准确性。然而，即使有高的光谱分辨率，X射线的辐射光谱的复杂性仍然会是EPMA微量元素分析的一个问题。

3、简单易行和可靠性：在许多大学里，以及政府和工业的研究机构里都有稳定的，完全的动化的EPMA装置。这就意味着在许多实验室里都可以可靠地使用高电流、高电压及其计数时间来提高检测的灵敏度。夜间无人自动操作现在是很平常的，所以连续的数据收集在现代仪器的使用中并不是艰难的。

通用的数据收集和处理软件可以很容易地从仪器制造商那里获得。电子探针用户及第三者供方会提供一些设备选的和改造的软件。所有这些软件都可以用来收集EPMA微量元素分析的数据。现在至少有一种专门用来进行微量元素分析的软件包在使用中。

4、简单、易得的标准样品：EPMA微量元素定量分析只需使用纯元素或简单的合成化合物作为标准就可获得。在许多情况下，大多数电子探针实验室都不需要在益友的常用标样外再添加标样。EPMA微量元素分析一点也不需要已知微量元素含量的特殊合成标样。因此同SIMS这样的需要制备同质的、低密度标样的技术相比，EPMA就大大节省了时间、费用及精力．更重要的是，EOMA便于分析新的物相以及一些无法或不可能合成同质的微量级标样的物质。

一套微量元素分析所用的标样需包含有两个单纯的要求：(1)　校正标样必须已知含有高密度的被分析元素。它们被用来对每个元素确定和核对其峰线位置位置并导出“每秒每毫微安的计数”或相当的校正系数。主要元素分析作用的校正标样、包括天然矿物标样也适用于微量元素分析。由于校正最好是在低电流下进行所以校正标样并不要求要对电子束特别的稳定。(2)“空白”的或“零”标样是指那些含有一种或几种主要元素，但是尽可能地没有次要元素或微量级的其它元素的标样。这通常表示其它元素的存在是1 PPm量级或者更少。这就排除了几乎所有的矿物，而且一般局限于纯元素标样或合成的高纯度的简单化合物。重叠的探测和其它问题不需要知道准确的主要元素成分。但是杂质元素必须少到有效含量。“空”标样的主要元素的准确成分只在要确定重叠系数的数值时才需知道。空标样在对存在其它主要和次要元素的样品进行低数量级的探测和克服分析问题时是很重要的。由于在波长扫描和核对误差时需要高电流和长计数时间，所以这种标样必须对电子束是稳定的（或者不再重复使用）。理论上，同样一套标样既可以用做一些元素的空标样，也可以用来获取另一些元素的一般较正因数。

例如，在分析前的例行检查或是在出现意料的结果时，我们应该用和分析样品所用的同样的分析条件去分析一系列的空标样。每种标样中都应该含有样品所含的一种或多种主要和次要元素。每个空标样中实测的分析含量有一个较大的非正数或负数，则说明存在分析问题，可能是一个重叠或者是背景强度估计错误，需要去把它们鉴别出来。

 已知含有低数量级的所需元素的天然矿物标样，由于其次要元素和微量呀成分在数量级和均匀性（等质性）上有很大的不确定性，而且因使用含有低密度的被分析元素的校正标样会产生叫大的不必要的统计误差，所以不建议使用。此外，许多矿物标样中的微量元素含量极少被研究过，更不说有报道了。如果能得到已由其它技术测定含有微量元素的样品，可以用它来作为检验样品以避免出现象与“非探于法”X射线重叠这样的不希望有的系统错误。如果检验样品的“预期”结果和通过EPMA所获得的结果出现不一致，那么由其他测量技术产生错误的可能性也应该认真考虑。

5、已被证实的基岩校正和定量化技术：EPMA微量元素分析依靠的是现有的已被充分证实的标准化和基岩校正技术。这些技术在过去几十年中一直在改进，尽管在高加速电压下的校正值还没有很好地测试过。基岩校正值在测定微量元素时一般要比在测定主要元素时大，这是因为如果纯元素被用做微量元素分析的标样，而成分接近于样品的标样被用于主要元素的分析时，EPMA微量元素分析的标样和样品的成分（含量）可能会相差得更多。第二个原因是基岩校正值EPMA在微量元素分析所推荐使用的高加速电压下会更大。

精确度、探测极限和准确性

偶然误差和系统误差

偶然，随机或统计误差是由于参数测量中不可重复的非偏差性变化而产生的。从一个单一的原子发射出一束X射线的偶然性说明在放射X射线的磁道中有连续性的变化。一般来说，发射的速率可以看作是始终如一的，但是在平均值的左右是存在起伏变化的，多次测量取平均值可以减小偶然误差。系统误差／偏差或非统计误差是那些非偶然的，在测量过程中会产生一个偏差的误差。一个独立的系统误差总是会偏向同一个方向，用同样条件重复测量并不会减小这样的误差。X射线计数统计中的偶然误差是EPMA微量元素分析中需要将其降低到最小程度的一个关键文体。其它主要问题是要去认识并最小化许多来源的系统误差（如与其它元素的峰线重叠）和偏差，比如那些在背景强度的估计中由于不适当的近似值而引起的偏差。

精确度

精确度可以定义为在稳定条件下测量的可重复性。电子诱发的X射线产物取决于一个原子电离出电子的可能性，那一个符合泊松统计的随机事件。因此，在一次分析中，只有标样和计数统计的偏差可以计算出来。在低干扰的现代EPMA仪器中，低数量级分析的重复计数的精度通常接近于单从计数统计值计算而来的精度，任何与计算过的统计值的大的偏差都有可能是工作条件不稳定的结果，例如样品损坏或是仪器出现问题。要提高对某一点处的微量元素含量的估计值的精确度，其唯一办法是在这一点收集更多的计数。这可以通过延长总计数时间、提高电压、提高束流以及多次重复计数而获得。

稳定条件下（一次测量中）所获得的N条X射线计数的标准偏差σ是σ=在EPMA中，X射线一般是在峰值处和背景处分别测量。净计数（C）是峰线处计数（PK）和背景处计数（Bg）的差值：C = Pk－Bg。净计数表示的标准偏差σ（C）是：σ（C）＝。注意到如果背景值在两个点处测得，两个背景值的和可以被看作是一个整体。我们这里假定峰值处总的计数时间和背景处总的计数时间相同，因为这是微量分析分配的最佳时间，在探测的限制下，给定时间内峰线处的计数将会非常接近于背景处的计数，会约等于，或1.414，所以有：σ（C）＝1.414。为满足实际应用，σ（Bg）用校正系数和基岩作用来校准。因此σ（Bg）通常　地表示为PPm，而不是表示为计数。

EPMA中的准确性是随分析过程中所有误差的变化而变的。因此准确性包括在标样和样品中以及随后在使用基岩校正中测量峰线和背景X射线强度时所产生的混合误差。测量X射线强度的误差既有随机的（与X射线产物的统计值有关）也有系统的，系统误差包括如重叠、背景值校正的不确定性和近似值，以及校正标样和空标样的成分含量的误差。

精确度（由X射线产生的偶然误差）可以被计算出来，如上文所述。或者可以通过重复测量来确定。与之相反，低数量级的微量元素分析的准确性只能估计，这是因为系统误差是更加无形的和不可预见的，特别是在一些不寻常的基岩中。要证明不存在意料之外的误差是很困难的或者就是不可能的。

探测极限

Currie（1968），一个放射化学家，注意到：“在很多文献中出现的探测极限，相互不一致而且定义解释很有限。”这个问题在EPMA文献中仍然存在。早期的作者（如Ziebold 1967）其工作的时间用的是手动操作的分光仪，当时基岩校正还没有很好地建立起来，而且在标样测量中的误差通常会和样品测量中的误差同样严重。现代的EPMA得益于有稳定的自动化仪器，这使得能对标样进行精确和准确的测量，并能使基岩校正得到改进和证实。这就减少了微量元素分析中误差的来源。因此，探测极限一般是被在对样品中有效峰值和背景强度的估计中产生的误差所控制。

现在EPMA中使用的探测极限仍然有各种随意的定义。由于这个定义对于微量元素分析的结果的解释非常中药，所以这里我们将就一些细节进行讨论。大多数被引用的探测极限都隐含地、而且可能是不正确地假定唯一的重要误差是来自行计数统计值。统计探测极限是分析精确度的一个有用的指示，但是除非有额外证据存在，否则不能用于指示准确性。这个在EPMA中并不是只有探极限才有的，增加或减少一个标准偏差要占据68.27％的高斯一般分布，相当于1σ（C）的密度将是置信水平为68％的探测的极限很显然这个置信水平对于大多数的科学目的的要求要低得多，对所采用的置信水平的选择应该符合分析的目的，如果我们采用95％的置信水平，那么其实际结果是在两个标准偏差之内，99％的置信水平其结果在2.58σ之内，99.7％的置信水平其结果在3个标准偏差之内，如附录的表1A所示。正如以上所做的解释，净计数的一个标准偏差σ（C），其探测极限是，95％的置信水平的探测极限是2，或2.818。由于这个值接近于3σ（Bg），所以它可能是我们熟悉的公式“三倍于背景强度的均方根”的来源，这个“3σ（Bg）对95％的置信度”有时候被误引用为“3σ（Bg）对99.7％的置信度”，这是有本质的不同的，它过低估计了17倍的误差概率。为达到99.7％的置信度，我们需要整个（Pk－Bg）测量的3σ，即接近于3σ或4.4σ（Bg）。

为了估计并传递统计探测误差（同时忽略更为无形的系误差），我们或者可以使用实际净计数（Pk－Bg）的2σ或3σ，或者单纯使用背景计数的3σ或4σ来获得95％或99.7％的置信度。还有其它关于探测极限的定义（如Heinrich. 1981），但是当系统误差不能被忽略并且实际上可能会控制分析的误差时，定义的差别就变得不重要了。

95％、99％或是99.7％置信？

探测极限所用的置信度的选择是任意的，但是必须仔细考虑并作记录。例如，做的计数统计是误差的唯一来源，假定1σ就是50 PPm，我们可以同时演示置信度为95％时，可以探测到含量为100 PPm级的元素，而置信度为99.7％时由于其含量没有达到150 PPm级而探测不到。一个工艺矿物学家可能会原意以95％的置信度来说明在毒砂颗粒中含有100 PPm级的金Au，但是一个金红石出口商可能却需要用99.7％的置信度来说明在一个金红石颗粒中铀U的含量要低于150 PPm。其他的人则会使用99％的置信度来探测2.58倍的标准偏差。从另一方面来看，2σ的探测极限提供20∶1的校正可能性，2.58σ提供的是100∶1，而3σ把可能性提高到369∶1。标准偏差的倍数及概率都在表1A（附录）中给出。

微量元素分析中计数统计的关键作用解释如下：在CSIRO  Cameca  SX－50电子显微探上，在40KV的工作电压下，石榴石中5 PPm的Ni的Ni  Kα的峰线强度要高于背景强度0.7％，这就从43430的峰线计数总数中得到了290净计数，峰线计数是在450 MA下，计数100秒获得的。一个计数循环不足以指示Ni是否被探测到。循环三次，每次100秒（峰线50秒，每个背景处各25秒），在估计其探测极限为9 Ppm下，会产生一个2.8 PPm Ni的标准偏差。只要束流增加十倍，计数达到10次就可使探测极限峰低到了Ppm。

系统误差的来源

许多潜在的引起系统（或非统计性）误差的因素会将低微量元素分析的准确性。包括：① 背景估计误差；② 与样品中发出的其它特征X－ray线重叠；③ 样品在分析中有变化；④ 激发区内的包裹体或其它物相的影响；⑤ 仪器误差；⑥ 从    的物相的二次荧光发出的额外X射线；⑦ 基岩校正的误差。

用任何技术来进行低量的分析都要非常小心地排练具有误导性的系统误差。所探测的数量级越低，遇到重大误差的危险性就越大，经验表明，每对一个基岩中的一个元素进行一次分析就有可能发现一个分析问题。

背景估计误差

EPMA微量元素分析的系统误差的一个主要通常来源是对    辐射的大小即峰线下的背景值的不正确估计。在大多数常规的电子探针分析中，背景的值是通过在峰线两侧对称的位置进行计数，再对峰线中央进行线性播值的方法来估计的。如果已知在其中一个背景处有重叠，则背景值可以只在峰线的一侧计数，然后可以用一个斜率系数在峰线中央处再对背景值进行估计，如果在背景处有一个小的弯曲，则线性播值对峰线幅度的估计就会出现正或负的错误。若将背景的计数点设在比通常分析主要元素时所设的点更接近峰线位置的话，就可以减少这个误差，并且不会降低多大精确度。

严重的非直线背景可能是由吸收边引起，也可能由其他现象如在所分析晶体中由于多次衍射而在背景上产生“洞”所致（Secf et al. 1990）。图2中所示的Li F的背景中在Ge Kα和Au Lα的峰线之间的“洞”就是一个有缺陷的麻烦的微量元素分析的一个重要实例。这个“洞”在EPMA确定硫化物中含有的低量的Au时非常显著的。

与其它发自样品的特征X－ray线重叠

在微量元素分析中，由于要求更好的灵敏度，在主要元素分析中可以完全忽略的小的重叠就会变得很重要或者很显著。对于一级重叠，除了改变分析线或者对重叠处进行测量并校正之外别无他法，当在象 [Ca₃AsS₄] 这样含有少量的Zn的硫化物中确定Au的含量时，Zn  Kβ线的尾部与Au  Lα峰线位置的大小重叠就是一个令人遗憾的复杂问题。

仔细的脉冲幅度鉴别可以用来最小化高级序线的重叠的影响。但是，脉冲幅度分析也不能拒绝所有高级序峰线的计数。脉冲峰的尾部、反向气流的逸出峰线，以及计数器和脉冲幅度分析器的电子的不完善，都会导致高级序峰线与光谱的峰线和背景区相重叠。

分析中样品的变化

样品表面被沉积的碳及有时来自油分子的硅所沾染。由于加热和脱水造成的破坏，以及象Na这样的活泼元素的迁移等变化，都应该加以考虑。样品的稳定性（在强烈电子束条件下）应该通过对同一个点以及不同的点进行多次分析来检验。激发区内的包裹体或其他物相的影响。

分析区内含有不同成分的包体将会带来错误的结果，特别是如果包体内富含有我们所要找的微量元素（一种通常在整体分析和化验中碰到的“熔核”作用的变型）。这种包体如果不被暴露在样品的表面就不会很明显。这些包体多半是在一个大的颗粒中，通过发现在表面看起来相同的点之间的却有大的变化而探测到它们的存在，比如通过对整个颗粒的点金星线扫描的外部检查。激发区越大，就越会增加碰到包体的可能性仪器误差。

虽然现代电子探针已经经过了一系列的改善，但是仍然会存在仪器失实和留有设计局限和折衷的可能性。这些都应该被看作是系统误差的可能来源。一些仪器误差对EPMA微量元素分析的影响要比对主要元素分析的影响大。另一方面，一些仪器误差可能对微量元素分析的影响不会那么严重，而一些误差则可能会有同等的相应的影响。如果可以接受低一点的精确度和准确性，由于这种情况可能会接近于探测的极限，那么许多仪器误差可能会被证实比其它来源的误差次要一些。

有一些误差，如脉冲能量衰减和空时校正、机械误差等，对主要元素分析会有影响，但对微量分析不太可能有影响，因为对微量元素的计数速率不会很高。分光仪角度的小误差对主要元素和微量元素的分析都会有相似的相关影响。但是当来自于别的元素的射线的急剧倾斜的背景重叠到被测元素的背景位置时，分光仪细小位移的灵敏性可能会对微量分析有更大的影响，这种情况与在主要元素峰线的相对较宽的顶部的情况相比，其对分光仪位置（2）的细小变化更为敏感。

对于在CSIRO和澳大利亚国家大学（ANU）  元素分析，通常采用综合5个峰线处的点的计数来最小化由于样品的位置的细小变化或者分光仪角度的细小变化对所测计数的影响。相反的是，CSIRO微量分析的对策是只在预期的峰线位置计数，因为分光仪角度不精确产生的相应误差与EPMA微量分析中其他来源的误差相比一般很小。

脉冲幅度分析的不足，已经使得高级的干扰（如Fe Kα）会在脉冲幅度分析观察窗中经过，这已经妨碍了对红土矿中的微量的As的确定。这种现象在许多Cameca SX－50 s中已经被普遍地观察到了。当脉冲幅度分析器在处理来第五级序的Fe  Kα的峰线的高能量计数时，在TAP晶体上的脉冲光谱中会有产生一个无法解释的低能量干扰。低能量峰线在缺少高级峰线时是不存在的。这个人工产物看起来多少和脉冲幅度分析器中所观察到的不完善的高能脉冲舍弃Fe Kα线有关。这使得与Fe 几乎在同一个角度通过脉冲幅度分析器的窗口的重叠大大峰低了使用Lα线来确定As的含量的准确性。（Lα线本身又被用来避免Pb Lα对As Kα的严重重叠）这个脉冲幅度分析器的特性如图3所示。

另一个仪器误差的来源是来自气流均衡计数器在计数中的宽带低能干扰问题。移动计数器的连接和着地的不牢固，计数器电线上的沾染。计数器窗口的装载缺陷都会产生干扰和其他误差，尤其是在老的仪器上更是如此。瞬时干扰脉冲会通过脉冲幅度分析器，并且会使得重复强度测量的标准偏差高过预期值。

来自一次荧光的额外X－射线放射

我们应该经常关注一下在距分析点几十到一百微米处的物相产生被分析元素的荧光放射这种潜在性。这也是PIXE的一个潜在问题。在一个陨石金属颗粒的分析记录中，对Cr的分析有显著的误差，而对V的分析误差要小一点，就是因为在距线扫描位置10－50μm处的一个铬铁矿颗粒中由Fe  Kα及Ni  Kα（成都要小一些）的X放射线产生了那些元素（Cr、V）的荧光（图4）。

Dalton & Lahe（1996）讨论了在分析橄榄石中接近颗粒边界的Ca时由于Fe产生了Ca的二次荧光的问题。在15KV的工作电压下，在确定Ca的总量时，我们在距富Ca的物相的边界横向30μm和70μm，距安装样品的含Ca玻璃载体纵向20μm的位置观察到有较大的误差。有人建议应该将橄榄石分离开并重新安装在无Ca的基岩上以确定接近颗粒边界的Ca的含量。

要研究二次荧光时，可以在两个物相之间放置一个平面直立的连接物，如Cr金属和纯Fe金属，并在横穿颗粒边界时在微量分析条件下收集数据。随着灵敏度的升高，二次荧光所在的距离就成了一个重要的问题。这种二元物相连接试验可以用来模拟由相邻物相发出荧光的预期问题。它在没有荧光时也可以显示激发直径。领一个会随着工作电压的升高可能变得更为重要的因素是连续荧光，也就是由具有高于被测线相应的吸收边的能量的，由连续X射线产生的分析线的干扰。

基岩校正误差

多年来EPMA中的基岩校正方法一直得到不断的改善，尽管在60年代时我们认为得到有10％相对误差的校正值就可以接受，但是现在相对误差一般都小于5％，而在合适的加速电压下，对于经常分析的基岩如硅酸盐，其相对误差则降到了1％。在X射线分析中将基岩校正转换成误差，这表示如果基岩校正得到的是1.5（即转换50％用来表示未校正的值），那么在基岩校正计算中5％的误差将在最后结果中产生2.5％的相对误差。这在微量元素分析中是一个通常比其它误差要小得多的误差，而且基岩校正误差在校正后一般都很轻微。

高加速电压的使用可能会使基岩校正的系数大小及误差都增大，特别是对重基岩中的轻元素更是如此，而且在ＥＰＭＡ微量分析中，只要能实行误差评定，就应该把对这种来源的误差的估计计算在内。把基岩校正的预计值同一序列不同的校正算法相比较是估计这种误差大小的一个方法。这种比较是有指示性的，即使只有一点点降低，在备选的规范的基岩校正之间的差别就可能会比所希望的要大得多。

在收集微量元素X射线数据的时候不需要知道基岩校正的系数。校正可以在主要元素成分知道之后随时使用。例如，在背景之上探测到的元素可以在对比数据的扩展图表上校正，这种方法使我们能够很容易地把在同一组微量元素数据上使用的两种或更多种基岩校正的结果来作一个比较。

EPMA微量元素分析的注意事项

在进行EPMA微量分析的时候，常用许多策略来提高精度和最小化误差的影响，但是，实验时仍然需要小心谨慎。用任何技术所做的低数量级分析都需要非常小心地去避免误差和有误导性的数据。EPMA所测量的数量级越低，出现重大误差的范围就越大。而且，在天然物质如矿物中，大量的元素可能会以少量到微量不等的数量级而存在，这就增加了分析的复杂性。以下部分将讨论可用来提高微量元素分析质量的一些措施。

（1） 使用最佳加速电压和最高的有效束流

Robinson & Graham（1992）推荐一个最优值，即峰线计数的平方除以背景计数所得的值，就是最佳微量元素探测分析，所要达到的参数：最优值＝（PK×PK）／Bg，这是一个对达到给定探测极限所需时效的度量。对于对电子束稳定的样品，要比较电压最好在恒定电流下评定，对于电子束敏感（不稳定）的物质，在恒定功率下（电压KV和电流nA的乘积）的性能表现可能会是一个更好的衡量标准。恒定功率的最优值是PK²／KV。灵敏度，即最优值的平方根，给在不同条件下所能获得的探测极限提供了相应的衡量方法：灵敏度＝ ＝  ＝PK／。图5表示的是许多常用的衡量微量元素分析的标样在不同电压下的比较。

图6a显示的是不同元素之间的未经基岩校正的最优值的比较（Robison & Graham，1992）。但是如果没有考虑到基岩校正的影响的话，这些原始的最优值数据可能会具有误导性。所以更可靠的参数是经基岩校正后的最优值。灵敏度（或探测极限）是通过基岩校正系数来校准的。而最优值是灵敏度的平方，所以要通过基岩校正系数的平方米校准，这样就使得当基岩校正系数较高时会使差别放大。图6b中显示的是经过基岩校正后的最优值。在高纯量线之间最优值的差别是很小的，而对于重基岩中的轻元素，最优值的差别则是相当大的。

根据经验，TAP晶体上，为取得X射线分析的最高灵敏度的最佳加速电压是25KV，而对那些用PET分析的样品，最佳电压是35KV。对于用Li F分析的高能量X射线；用尽可能的最高的电压就会获得最佳结果。实际最佳电压将随元素和基岩的不同而不同，而这种简化可以做为条件选择的一个大致的指导。

有一些电子显微探针最大的额定加速电压为50KV，另一些则只有40KV。高加速电压的可靠的日常使用会对微量元素分析产生很大的影响，例如，在分析毒砂中的Au时，在40 KV的电压下要比在50KV的电压下多用50％的时间才能获得同样的探测极限。换一个方式说，在相同计数时间内所达到的探测极限，在50KV下的要比40KV下的好22％。对于镁铝榴石中的Ni （Kα、Li F），用15KV的电压要比用50KV的电压多用28倍的时间才能达到相同的探测极限。

虽然加大加速电压可以通过减少X－ray计数的统计误差来提高精确度，但是在选择实验条件时还应考虑到由于其他误差如系统的或非统计的误差可能会引起的准确性的降低。这些误差包括分析区的加大，基岩校正系数不确定性的加大，从时近其它物相发出荧光的机率加大，以及由于增加电子束功率而使电子束破坏力加大的可能性。如果在以制造商额定的最大电压运行时有仪器损坏的可能性，则最好把加速电压降一点。正是由于这个原因，我们在CSIRO上做的大部分工作都是在40KV下进行的，而不是在我们仪器所担保的最大电压50KV下进行。但是，使用过低的电压的结果不是计数时间就是灵敏度低。制造商们一直在努力提高仪器的可靠性，所以在新仪器中由于电压高而产生问题的发生率将会随着时间的推移而不断减少。

（2） 在低电压和低电流下单独测量主要元素

如果主要元素和微量元素数据是在相同条件下同时收集，其结果可能会表现出很大的折中性。通过以下做法可以避免这种情况：在对主要元素金星分析时，在第一次扫描中分析一组点（用低加速电压和低束流），然后用最适合微量分析的条件（高电压和高束流）对同一组点进行微量元素分析。但是，会有这样的可能即电子束不能回到正好相同的位置，而这要取决于电子束定位的稳定性和样品状态的可重复性。用不同的操作电压来分析主要元素和微量元素通常也意味着 区域将会大有不同。如果在准确的同一点作分析是很重要的，那么可能有利的做法是只用一个固定的高电压或中等电压，对主要元素收集数据时用低束流，然后用另一个条件表来重新设置柱状参数，用多的多的束流来分析微量元素。但是，这仍然意味着用来分析主要元素的不是一个最佳电压，而且条件的改变也不能保证电子束对主要元素和微量元素的分析位置是在准确的同一个点上。

如果对微量元素用最佳条件分析，并且也用这个条件来分析主要元素，则可能产生的问题包括：

△  基岩校正的影响更大，并且在高电压下不能被很好地测试。

△  主要元素分析中由于对电子束敏感的样品的损坏而产生的误差会更大（比如Na 的移位、脱水）。

△  由于对主要元素的高计数速率而有计数链超负荷的风险，这会引起空载或者脉冲位移问题（脉冲幅度衰减）。

△  高束流对样品的沾染会影响主要元素。

另一方面，如果只对主要元素使用最佳条件，则可能产生微量元素无法接受的低灵敏度。主要元素分析的精度和准确性的目标可能是1％或更好，这与其存在的总数相关。样品的计数统计一般并不是误差的主要来源，基岩校正的误差，标样计数速率的误差以及标样的成分含量的误差同样都很重要。但是，背景测量中的误差时主要元素分析一般并不重要。另一方面，相对于其存在的总是数精确度和准确性为10％的低数量级微量元素分析可能还是容易接受的。与主要元素分析不同，微量元素的分析是被样品的峰线和背景测量中的统计误差（由低计数速率所致）及系统误差（如干扰）所控制。这一点在以下部分有更详细的解释。

在EPMA中，一种元素的含量是基岩校正系数（ZAF）以及未知样和标样的峰线和背景的计数的函数，并以标样中的含量来校正：Conc∝ZAF ( PK^x－Bg^x )／( PK^S－Bg^S ) 对于标样，PK^x＞＞Bg^x ，因此，对于主要元素，第一个近似于探测极限的微量水平下，PK^S≈Bg^S 而且Conc∝f ( PK^x－Bg^x )／PK^S，如果标样的测量具有高准确性和精确度，则标准校验的误差可能就会大大小于在测定净（Pk－Bg）计数中的误差。对于密度接近于探测极限的微量元素，最重要的误差是那些在测定峰线的净计数中产生的误差，而且在此期间的误差（偶然和系统的）决定了含量（密度）结果的误差：Conc∝ZAF ( PK^x－Bg^x )，正因为这个原因，所以微量元素和主要元素的数据应该在不同的条件下分别收集。

以上这个提要可能会被认为是过于简化的，它不适合于用来描述中等含量的情况，又比如密度大约在0.1％到1％范围的少量元素，用的或者是标准的主要元素分析策略，或者是特殊的微量元素分析策略。我们建议分析者和EPMA使用者去设法考虑最重要的元素的相应的误差大小，并力图首先去最优化那些能改善最严重的误差来源的参数。

（3） 使用循环的数据收集策略和长时间的计数

在峰线和背景的位置采用短周期重复计数而不是单纯的长时间计数，这是一个公认的降低长期位移的影响的方法（如Mckay & Seynour 1982）。Mckay & Seynour 还建议（在双分光上）同时记录峰线和背景的计数。这两个技术都包括在CSIRO－Traee（Graham et al. 1989）的初期版本中。同时测量峰线和背景的做法由于必须要用两个具有相同灵敏度的分光仪而被放弃使用。因为这在我们的仪器装备上是煤油的，而且，我们的经验已经表明现代的仪器足够稳定到只用循环计数收集策略就可以弥补任何的仪器位移。

循环计数收集策略的经验是令人鼓舞的，而且它促使了长（总）计数时间的使用。在样品的点上第一次循环所得的一组被分析元素的初步结果可以在仪器继续循环计数并提高灵敏度的时候来检验它。

（4） 选择最佳的实验条件

为了能给任何一个单独的样品类型提供尽可能多的有用信息，在选择一套合适的实验条件时通常有必要用折中性和试错法。如果有许多微量元素需要检测，则不可能选择到一个对所有元素都是最佳的条件。这时，优先权可以给予那些精确度和准确性要求最高的元素，即那些被预想可能含量最低的元素，或者是那些在特殊研究中最重要的元素。为了最大化其可重复性，即使你用的是现代化的高精确度的稳定的仪器，也最好不要在分析过程中交换被分析晶体，因为如果这样的话，当我们在分光仪中定位所感兴趣的元素及分析晶体的时候，就会被施加上许多制约因素。

分析线需要有所选择以最小化重叠问题，这也经常是试错法的一个内容。我们从如“Virtual WDS”（Reed & Buebloy 1996）这样的软件上可以获得高精确度的光谱数据，这意味着我们可以比通过表列数据更加可靠有效地预见和具体化元素间的重叠问题。

▲  使重叠减到最小：

元素间重叠可以通过以下措施得以消除或最小化：

△  如果第一次选择的分析线被发现有问题，则可以另选分析线，比如用K线代替L线，或者用Kβ代替Kα线。

△  仔细选择背景位置，可能的话只用一侧的背景点并应用一个线性斜度或其它数学方法校正。另一个策略是把背景点设在比适于主要元素分析更靠近峰线的位置，这也使得背景弯曲校正的需要降到了最低。

△  最优化脉冲幅度分析器设备以减小高级序重叠。这可能就需要将计数器设置到比平常使用的更高的偏差和增量，要把所需的脉冲峰线移动到远离低能量的干扰峰线，否则就要提高对特殊元素的分析水平。

例如，为了避免Au Lα峰线附近的背景中的洞，可以在接近峰线的位置测量背景的值，然后使用一个斜度校正。这在CSIRO中的施用是很典型的。不过，作为一个代替的方法，背景值也可以在洞的两边间距较宽的两个点上测定，并对峰线位置插值。可以应用一个背景弯曲校正，就象在处理黄铁矿和毒砂中的Au的峰线时一样，去掉一个来源于和Au相似但是没有Au的基岩的一个空白（Grahom et al. 1989）基质矿物的主要元素含量的易变性会空白扣除的方法带来误差。无法避免的重叠可以通过应用重叠校正来校准（Donovan et al. 1993）。

考虑预期的探测极限

一个不同元素，分析线以及不同分析晶体的预期探测极限的列表在考虑对一个微量分析问题是否使用EPMA时是很有帮助的。如果预期的探测极限比我们所能获得的要低得多，就应该用另一种技术来代替。如果预期的探测极限刚好在EPMA微量分析的范围内，那么预期的困难程度理论上将比接近于探测极限的情况低一些。在我们的主要元素标准卡片上的数据都已经经过了插值（在元素间）并且通过了可能的电压来使估算的探测极限线为被分析晶体和加速电压的一个函数（在Au、Fe和Al的三种基岩中）。这些数据为我们的实际应用提供了大致的导引。由于我们在多元素EPMA微量分析中可能需要用另一种晶体来节省时间，所以对那些可能会在不止一种类型晶体中探测到的元素线具有相当的灵敏度是很有用的。图7中表示的是在一个电压下，每种元素只用最优的晶体的一个近似图像。表1a表示在一个Fe基岩中的许多元素的最优值随加速电压的变化情况。表1b表示的是对同一个元素在50KV下，在中等及极限条件下的预期探测极限。这些数据来自于在CSIRO中测量的峰线和背景的强度（Robinson & Graham 1992）。表1b中的探测极限是基于这样一个普遍的而且通常是不正确的假定，即计数统计是误差的唯一来源，其它的误差不会被碰到。所用的条件要比通常使用的更严格一些，但是这个列表也是用来帮助人们克服这样一种误能即认为EPMA不是一种可行的微量分析技术。大多数的老文献提到的是短计数时间和低束流，用这种方法获得的探测极限要大大低于EPMA潜在的能力。现代电子显微探针可以在高达10μA的稳定束流下使用，并可以在40KV（如果不足50KV）电压下可靠地运行。CSIRO SX－50仪器的束流被限制在475 nA，因为它煤油现代标样的高束流10μA可选择。如果使用循环数据收集策略，则其计数时间是可行的。在CSIRO上，已经发现对许多地质样品可以较好地使用高电压，高束流和长计数时间。即使是在相对极端的条件下，样品被破坏的数量也比用许多其它微束级数所造成的破坏数量少。

检查并解决分析问题

分析条件一旦选定，建议要进行一次对分析问题的系统检查。样品基岩中含有一个或多个主要元素，并且理论上找不到任何微量元素的简单标样应该在精选的条件下进行分析。理想的话，分析结果会显示一个零密度（如在＋3和－30之间）。但是经常地我们会发现空标样的分析结果会大大高于或低于预期的水平。在结果值为正的情况下，可能在标样中就含有一些被分析元素，或者在峰线位置有一个最高的重叠，或者其背景在分析线附近不均匀。我们希望对每种元素要检验多个空标样，并且最好是来自于不同标样组的标样，以此来最小化样品表面存在沾染的影响。也有可能在空标样中不但存在一些元素而且另外还和别的分析线有重叠。空标样的负的净计数只能是由于在其中一个背景上有一个未较准的重叠所致，要不然就是因为背景形状中的问题。空标样的一个近似于零的结果有可能，但是大概不会是由于补偿了正的或负的系统误差所致，这在实际样品中可能会由于在样品和空标样之间两种误差的比率不同而产生一个有偏差的结果。

当空标样出现意料之外的结果时，应该考虑一下波长表和记录光谱的数据库（如在Virtual WDS中即可获得）看看是否可以确定有什么明显问题的来源。无法解释的或者可疑的重叠应该通过进行一次横穿相关的光谱区域的高精确度的波长扫描来研究。这可能会表示有一条意外的分析线存在，它的波长可能会有助于来鉴别它。波长扫描的精确度是很重要的，它应该在相同的加速电压及与分析中所用的相同的（或更高）束流下进行。在每个波段上的停滞时间都应该有所选择以获得满意的统计结果。过去制造商们随一些电子探针一起提供的软件的设计是用于对标样中的主要元素的峰线形状的研究，不适于长计数时间的波长扫描。CSIRO微量分析的脉冲幅度分析器和波长扫描的程度都是被设计或能使用长扫描时间的，因此就可以收集高精确度的数据。理想的话，波长扫描应该在扫描当中定期测量电子束，以使在长时间的扫描中不会因仪器的位移而造成背景倾斜。

如果怀疑干扰峰是一个高级序的反射，可能也需要使用脉冲幅度分析器扫描。脉冲幅度分析器系统的缺点也应该作为一个潜在的误差来源来考虑，来自主要元素的高级序峰线的低能量尾部的存在，在低数量级的EPMA微量分析中，应该当做是一个可能误差来源，应该使峰线摆脱Ar或其它计数器气体的影响。

最近有一个实测，在一个陨铁样品中有一个横穿一个金属颗粒的横切物，在30KV和450nA下用Ga Kα线来测定Ga时，这个横切物在物相边界处显示出一个很大的负尖峰（图8a）。这个很有价值的陨铁样品在我们对其大量的数据进行充分的整理之前就被还给了它的在另一个洲的主人，所以对这个负尖峰的鉴定是在这件事之后才进行的。认为是被As而后是被W重叠的意见在通过分析标样（In、As和W金属）之后被排除了，煤油获得任何负的结果。于是就查考了Virtuol WDS （Reed & Buekley 1996），它指示可能含有Ta、Nb、Hf、Zr等。对这些金属和W都进行分析，Ta和Hf对Ga产生了很大的负数结果（在30KV和100nA F），但是，Ta在低角度背景产生了一个异常的高续数，而Hf则是在高角度背景上。由于实际干扰是在高角度的一侧，所以不会是由Ta产生的。Zr、Nb和W的分析结果是±3σ。对光谱接着进行更精细的检查，仍然使用Virtual WDS考虑，发现Hf、Ir和Pb也都会在背景的高角度一侧产生干扰（见图8b）。在金属与基岩之间的边界上的Pb的一个可能的来源是由于Pb的抛光磨料的沾染。在As  Kα的横切物中同时出现的正尖峰进一步证实了这个假设，Pb Lα线由于和As  Kα线有很高的重叠率而会被当成是As  Kα线。随后进行的SEM检查发现Pb正如所怀疑的一样存在于接触面上。

这个例子是用来解释在低数量级微量元素分析中普遍使用的试错法的程序。对导致负结果的误差的认识是简单明了的，但是，对于类似的会导致我们过高估计结果的误差的检测却要准得多。在Ga中的负尖峰被认为是一个误差，但是As中的正尖峰直到Ga误差的来源被认定之后才引起怀疑。这个例子也说明了用纯元素作空标样的至关重要性，以及在微量元素分析和数据整理的全过程保持密切关注的重要性。样品还在探针中的时候应该尽可能多次地进行测试以使得有可能准确地回到最初的分析点。

（5） 检查样品的损坏程度并峰低电子束密度

用以最小化电子束破坏性的策略包括通过散焦电子束或者通过使点子束在一个区域内形成光栅来增大分析区域（注意光栅化通常会导致电子束在一个角落或区域的一边消耗过多时间，而不会在整个扫描区使用相等的时间）。已报道说在火山玻璃中通过不断一动样品（Smion & Westgate 1969）以及把间歇性消隐电子束作为循环数据收集策略的一部分都可以减小电子束的破坏性，这两种策略的成功大概都是通过在样品被破坏开始之前使用了许多物质都存在的“滞后”时间（详述见Smitk & Rucklidge 1973）在主要元素中无法接受的样品成分的相对改变在微量元素分析能接受较低的准确度的时候还是可以容忍的。但是，应该腔调的是由折中过程引起的百分数的改变对微量、少量和主要元素分析造成同样的影响。折中改变可能在微量元素分析中注意不到，但是在微量元素密度的变化主要取决于时间因素的地方，这种变化就会在对低环数据收集策略所得来的原始数据的检查中表现出来。

（6） 只要有可行的地方就使用更有效的背景估值技术

用已知的背景形状进行弯曲填补是一个提高对峰线下背景的估值的途径（如Fialih 1992；Meilet & Bodinier 1990；Smith & Reed 1981）。能量扩散显微探针分析技术发展于70年代中期和80年代初，对其定量化分析的可能性的强烈兴趣使得许多人都努力去改善Kramers定律（Krahers 1923）。这个定律把背景（连续光谱）强度和加速电压、连续光谱能量以及被分析目标的平均原子数联系起来（例如见Smith 1976的评定）。所获得的新的改进的表达虽然复杂，但是能使得对已生成的连续光普强度作出准确得多的估值。这些和探测器系统的精确反应特性一起，使我们能在很大范围的连续光谱能量和平均原子数之内对观测强度进行准确预估。Smith & Reed 1981），把这个方法用在测定稀土系列的复杂的L光谱中的多级重叠的峰线下的背景这样一个困难的工作中，说明怎样才能把这个方法转用到晶体分光仪中。

对以上所描述的方法的一个替代方法是在具有相同或相似成分的无微量元素的标样上。例如，这个技术就是Goldstein（1967）用来在陨铁中测定Ge的技术。在那个实例中，背景值是在一系列合成的无Ge的Fe－Ni合金的Ge峰线位置上测量的。随后就可以从标样的测量值对任何已知成分的Kamatite或镍铁合金所需的背景值进行添改。这样一个策略的问题是很难获得与未知样足够相似的无微量元素的标样来对背景值进行准确估计。但是只要未知样是只含有简单的主要元素成份的，这种策略可能就是一个切实可行的方法。用一个已知其事实上不含有我们所感兴趣的元素的普通矿物要做空标样是这种技术的一个变形，但是在实际应用中还未被广泛使用。

CSIRO－TRACE

用于Cameca SX－50的CSIRO－Traee是一个微量分析软件包，是在于987你末研制出的用于提高EPMA对硫化物尤其是毒砂中的Au的分析（Graham et al. 1989）。这个软件包现在被设计成是对Cameca主要元素分析软件包和在CSIRO中使用的等效的WANUSX软件包的补充。CSIRO－Trace在SX－50的PDP－11和Sur计算机版本上都可运行，并且很快就可得到一个可用于许多电子显微探针上的PC升级软件“X－MAS”的改良版本。CSIRO－Trace提供了打量的功能用以高精确度地记录脉冲幅度分析的能量光谱和波长光谱，以便帮助我们选择分析条件和诊断那些可能会在EPMA低数量级分析中产生的不可避免的问题的原因。这个程序可以在互动模式下运行，在使用选择一个点的地方，它会连续循环测量峰线和背景值，以不断提高的精确度累积并整理运行总数，直到下指令让它停下为止。自动模式使用的是由合适的主要元素分析软件的自动分析部分选出来的一组点，它在每个点上完成指定次数的峰线背景循环。一般首先进行的是主要元素分析，但是对于如铬铁矿这样的耐电子束样品，可以通过交替分析的方法来节省时间，即在一组点上先进行主要元素分析，然后进行微量元素分析，接着在下一组点上依次进行主要元素和微量元素的分析。在这个方法中工作电压和晶体的改变频数被降到了最小。

这个程序会将每次循环分析的结果以及所用的分析方法和校准资料都打印出来并编档保存成文件。所有的原始计数都被打印出来，这可以帮助以后对出现以外结果的诊断或者辩护。这个乘虚使用了打量独立的分析方法资料，每一个方法包括每一个分光仪中的一个元素。用一个带五个分光仪的电子探针以及有六种分析方法，我们理论上可以在一个循环中对30种元素收集数据，然后回过头来进行第二次循环，实际上一般发现一些预期元素并不能在所选择的条件下被探测到，所以我们可以减少元素数目以使时间能击中到我们最感兴趣并且最有希望的元素上。

CSIRO－Trace每一次循环都测量一次束流，这表示电子束定期地被法拉第方程消隐几秒钟。正如前面所提到的这已经被主张用来最小化火山玻璃中的电子束破坏力。最新版本的CSIRO－Trace（Trace－97）允许使用者设置一个更长时间的（消隐）拖延，如果他要以此来研究或利用任何在样品沾染和电子束破坏中暂时变化的话。

用EPMA对来自于Sloah金伯利岩中的镁铝榴石中的Ni的分析得出的结果和探测极限与通过质子诱导X－lay发射（PIXE）得到的结果和探测极限相近似。EPMA用40KV，450nA，3个循环，每个循环100秒（峰线50秒，每个背景点25秒），得到一个统计的标样偏差3PPm。在同样的条件下，Ga和Zr得到的标样偏差是8 PPm和9 ppm，这些结果都分别大大低于用PIXE对这些元素分析所得的灵敏度。Cousens et al . （1997）描述过PIXE仪器的使用类似的有关CSIRO－Trace和PIXE之间的比较在许多矿物都已经做过了。

微量分析的线扫描

对穿过我们所感兴趣的区域的一组等间距点的分析可以给我们提供有用的信息。折中线扫描的图像能显示出成分的中程变化，并且也可以提供一个分析精确度的可视指示。后者发生于如果成分的变化规模超过线扫描的波长的情况。分析的随意散布一般可以很容易地从成分的变化直观地辨别出来。在成份相同或相似的区域重复同样的实验过程比在同一点上长时间计数更能提高数据的整体精确度，而且通过每一个点选择一个新的分析区也使得电子束破坏力的影响减到最小。同时，我们从线扫描的图像上能比从打印机或屏幕上的一页页数字更容易地发现一些分析误差，如来自于显微包体、二次荧光，或者甚至来自以外的重复的误差。

元素比率的图像，或者贯穿整个线扫描的一系列单独元素的图像是一个传输复杂欣喜的简单方式。现代的EPMA的自动化数据收集和扩展数据整理使得能够很容易地做出很有用的线扫描图像。

低密度下的X－ray绘图

X－ray绘图在EPMA中是一个非常有用的技术，它能够提供一个有关被选的少量或微量少数的分布以及它们之间的相互关系的信息丰富的概述。图像也能被信息的最终使用者很容易地理解。X－ray绘图即使在低密度下也是点分线和线横截的一个有用的补充。

现代电子探针能用两种独立的方法作出数字化的X－ray图像。一种方法是传统的使电子束形成光栅来扫描固定的样品。这种方法会由于分光仪随着电子束偏离电子柱轴线而逐渐散焦而使得覆盖面积受到限制。在另一种更为现代化的替代方法中，是通过光栅化样品名而使样品在固定的电子束下被扫描。这种技术现在已经随着80年代钢铁工业的要求而迅速发展。它的优势是能够绘制直达整个可以达到的载物台面积。

象点分析一样，EPMA  X－ray绘图能在比我们通常所想的高得多的灵敏度和精确度下使用。高束流、高精确度、低密度的X－ray绘图在钢铁工业中是很平常的，比如用在测定连续熔炼的钢中所含的低数量级Mn和P的位置。高精确度的X－ray绘图在矿物学中的应用已经越来越广泛了。与用于微量元素点分析的同样的基本策略对最优化X－ray绘图也有用。但是，从X－ray绘图图象上也可能得出具有误导性的信息，所以我们要小心地去最小化潜在的误差，比如认为图象中的X－ray计数的直观变化总是和被绘制的元素的含量的改变相一致的假设。

虽然有一些使X－ray图象定量化的技术，但是一般可以更简单地使用低密度的图象在半定量化的基础上导出空间分辨率的信息，并在整个被绘图的区域进行下一步的点分析或线扫描以提供定量的信息。每个图象中的元素（或背景）的个数受到探针上所有的分光仪的个数的限制，一般是3－5个，除非在同一个区域上对不同的元素进行了重复的扫描。同时，大多数适用于低密度绘图的条件并不适合于主要元素数据收集。仪器时间的最佳使用法建议我们把时间集中在最感兴趣的元素上，而从一张图象上或一组图象上略去主要元素。

X－ray绘图与点分析和线扫描相比的不足之处是每个点上有效的计数时间有限，例如，一个单点分析，一个64点线扫描，以及一个256×256点阵的X－ray图像，三者相比较，在给定时间内所达到的精确度将随在每一个点上的有效时间的平方根的不同而不同。忽略仪器的时间开销不计，精确度为1 PPm的一个点分析能在与每个点精确度为256 Ppm的图象所用的相同的时间内完成，如表2所示。但是，正如我们能用线扫描来提供一个比用一个点分析所得的更高的精确度一样，一个X－ray图像的全部点阵的直观平均数可以用来了解那些从每个点阵的单独计数上看并不显著的趋势。

提高低密度X－ray绘图质量

条件的选择是和点分析相似的，高束流和高电压是有益的，但是空间分辨率的制约要加以考虑。一个元素的基本X－ray图只由其峰线位置的计数构成，如果所需元素的峰线大大高于整个图上的背景的起伏度，那么这样（只有峰线的计数）就足够了。（比如在一个相对均一的基岩上绘图）。如果基岩所含的物相在原子数上相差很大，则其总体背景高度会很大的不同。例如，如果大多数主体成分的变化都是由Fe的含量变化所引起，则其在任何波长下的背景图都会模拟Fe的含量的变化。在这种情况下，我们建议要绘制一张收集有该元素的峰线波长和一个背景的波长的图象。新建一张差较图，每个点阵上都由峰线计数减去背景计数，这样对使隐藏于北京的变化之后的差别变得直观化很有用。

有两种方法可以绘制峰线和背景的基本图。在两个分光仪上同时收集数据的要求或者是分光仪在每个波长上的灵敏度应该相似，或者是灵敏度的差别已被测定而且基图会被归一化来补偿灵敏度的差别。两个分光仪同时计数伴随的一个显著问题是差较图将会放大如凹坑裂缝及阶梯这样的“地形”特征。这个问题的发生是因为两个分光仪将从不同的方向来观测样品，而且每个分光仪“看”样品上的凹坑的远侧都会比看靠近风光仪的这一侧看得更清楚。

在同一个分光仪上并在同样条件下顺序收集峰线和北京计数的绘图可以避免由于样品表面地形所引起的峰线和背景之间的差别的问题，但是它会代以另一个潜在的误差，这就是电子束在每个标称相等的点阵上的重新定位不精确的可能性。电子束和样品台的不精确有可能会使标称恒等的图象坐标之间产生小的偏移，而这会在差较图中产生的人工产物，那么它们（用第二种方法所做图象）就有可能提供一些额外的信息。

X－ray图—数据的变换

图象变化，比如作背景扣除或元素比率或由另一个元素图减去另一个元素的图，这些都是有用的，可以做为各种图象操作的选择。把数字化图象从电子探针的计算机上传输到另一台计算机上有利于使其接触到更大范围的操作软件。在CSIRO中，基本图象都被传输到PC机上，在图象被传输到通用的Windows软件包作进一步的灰度变换或者反色打印之前，先是用一个本机编写的辅助图象操作程序A－Image来进行图象变化和增强出力。反之依靠探针创造商提供的软件会受到局限，特别是那些所带计算机功能不强的老探针更是如此。

实        例

硫化物中的Au

在硫化物尤其是毒砂中探测和测量Au的含量，是一个在经济学上很重要的EPMA微量分析实例。许多的研究已经表明EPMA的灵敏度足以在矿石矿物学的研究中提供有价值的信息，比如在0－20 PPm的探测极限下的矿物学研究。不过，当Au的密度低于 - 20－50 PPm时一般就需要用SIMS这样一种具有更大灵敏度的技术。

最近在ANU和CSIRO上对边缘含有Au的况脉黄铁矿中的热液Au所做的测量工作被用来做为一个实例。我们在发现ANU上测量到的Au的数量级不同寻常地高，达到1000 PPm级，这使得我们需要了解有关空间分辨率以及Au的共生体的信息。一张对Au、As和Ba的分析区域的512×512点阵的图象以2μm的波长以及每个点阵计数时间40 ms来绘制出来（图10 a、b、c）。这些图显示出在Au的峰线图象中有一个可见的轻微分带。 在大区域内以每个点阵160 ms的计数时间绘制一张小一点的256×256点阵区域的图象以提高计数统计量。As和Au的部分相关性，Cu和其它两个元素的近乎反向的关系，都可以在X－ray图象上看出来。一张准备好的Cu的比例图和Au的图象在一起展示（图10 d、e）。许多微量元素的线性步调变化也用CSIRO－Trace来收集数据，有一个实例显示在图10 f中。因为在黄铁矿中Au的含量相对较高，所以使用了短计数时间，在变化黄铁矿中，在40KV、450 nA下总计数时间1000秒可以获得大约8 PPm的标准偏差。这意味着在CSIRO SX－50上，要达到比日常使用中的20 Ppm好得多的探测极限是不切实际的。

△确镊黄铁矿、砷华和硫砷华中的PGES（铂族元素）

最近有两个在地调所完成工作的研究报道例证说明了EPMA微量技术对铂族元素的分析使用，其探测极限为20 PPm级。来自津巴布韦的Great Dyke的镍黄铁矿中的Pd的分布，以及砷华和硫砷华中的微量的Pt和Pd，都是在35 KV和500 nA下，用6个循环，每个循环总计时100秒（峰线和背景）完成的。

△ 铬尖晶石中的Ni

CSIRO－Trace曾被用来对来自于中国甘肃省的三个侵入岩中的铬尖晶石中的Ni作扩展研究。结果显示来自成矿侵入岩（金川）中的尖晶石相对于来自贫矿侵入岩的尖晶石整体负Ni（图11）在与Norilsk－Talnakh地区的西伯利亚喷出玄武岩中有关的成矿侵入岩和贫矿侵入岩中也观察到过类似的关系。数据的收集对主要元素是在15 KV和30 nA下，进行然后对微量元素在30 KV和450 nA下收集，对Ni的总计数时间为50秒。

今后的改善措施

目前的EPMA微量元素分析技术可以通过以下方法来得以实质性的改善。

①  在通常可得的实用软件包中加入更好的背景估计策略；

②  使用已知不含有微量元素（含1 PPm级或以下）的更好的简单化合物标样和元素标样。这给中间商提供了一个接触合成标样并检验它们的机会（可能会用如ICP－MS这样灵敏度更高的技术），一套可靠的微量元素空标样在商业上的可利用性会使EPMA微量元素分析质量得到实质性的提高；

③  使有关低级序干扰的分析信息的记录资料变得更好并更容易使用，比如可以沿着Virtud WDS发展；

④  应该有更多的与Donouah et al 所推荐的那些程序相似的包含有微量元素重叠校正的程序可供利用；

⑤  目前的电子探针的加速电压或者局限于40KV，或者在更高的电压下变得不可靠，将来的电子显微探针可以平常可靠地利用50－80KV范围的更高的加速电压，将在一个给定探测时间内提供更快的分析或者更低的探测极限。用一个涡轮泵代替Cameca SX－50 / 100中的离子泵，或者把离子泵定位在离电子枪远一点的位置，同时提高电子枪对散逸点子和离子的屏蔽，这样就可以增加高电压的可靠性（也就是，如果假设成拱作用是由电子泵的特性所引起，则这样就被校正了）。

⑥  改善EPMA的计数链流程以使其能在目前的XRF仪器中可达到的高计数速率下运行良好。

⑦  使用显微量热学作为一种高分率的能量扩散X－ray探测器的潜在进展已被预见在下一个十年中对EPMA微量分析将具有巨大的潜力。

致    谢

我们感谢Kari Kojonen（芬兰地调所）对CSIRO－Trace的研制的关心和大力支持；感谢Greg Hitchen对基岩校正计算的协助；感谢Jim Graham的鼓励和支持；感谢Chris Ryan（CSIRO悉尼）提供PIXE的数据。我们非常感激Sttjkeu Reed Rod Paclwood和Loais Cabri认真审阅了手稿并提出很有价值的意见和建议。

参考文献（略）