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能谱仪(EDS)定量分析国际标准 中一些关键词摘录 1998年制定的GB/T 17359 电子探针和扫描电镜X射线能谱定量分析通则这个标准表明：20世纪七八十年代扫描电镜能谱就可以定量的，否则何来国家标准呢？ 可是，21世纪的扫描电镜，配上21世纪的X射线能谱，目前居然在多数实验室不能实现。须知，目前我国拥有数千台能谱（5000台以上），总投资大约20-30亿，加上扫描电镜，总投资在佰亿之多，如果仅仅能做个元素的定性分析，效用实在与仪器的价值相比，太微不足道了。这原因究竟何在呢？ 其实问题再简单不过，简单地对照一下1998年的国家标准GB/T 17359-98“电子探针和扫描电镜X射线能谱定量分析通则”，然后试问一下以下几个问题： (1) 试样平了吗？不导电试样镀碳膜了吗？ (2) 电子枪发射的高压电子束束流稳定吗？束流是多少？ (3) 全部使用了实时标准样品测量数据了吗？或重新建了标样数据库了吗？ (4) 试样与标准样品的工作距离相同吗？ (5) 试样与标准样品测量时所采用的电子束电流大小相同吗？ (6) 试样与标准样品的其他工作条件完全相同吗？ 如果你的回答是肯定，X射线能谱定量分析理应没有任何问题。如果没有做到，并且是属于仪器本身的问题，或应该说是订购仪器时没有注意而产生的问题，因为任何厂家的多数产品都能达到定量分析的要求。否则，剩下的问题应是实验室分析人员如何创造条件，去严格执行GB/T 17359-98“电子探针和扫描电镜X射线能谱定量分析通则”的问题。
从以下关键词可以看到：一个准确的能谱分析结果是一项相当复杂的实验，不是那么简单地一按键盘就可随手可得。如果说，对于电子探针能谱定量分析可能比较容易，但对于扫描电镜能谱定量分析，则难度更大。而恰恰重要的是：我国有数千台扫描电镜附件有能谱分析仪，做好扫描电镜能谱定量显得更十分迫切，现摘录部分内容如下，并对一些重要要求划线标出，如样品制备、导电膜制备、标样要求、仪器准备、分析方法使用、不确定度的考虑等，供大家参考：
本标准规范了用安装在扫描电镜（SEM）或电子探针（EPMA）上的能谱仪对样品上特定点或特定区域进行定量分析。并适用于利用参考物质或“无标样”程序对质量分数低达1％的元素进行定量分析。本标准对原子序数大于10的元素的分析置信度更高。
4.6为了准确的定量分析，试样应该是垂直于入射电子束的光滑平面。应用常规的金相学或者岩相学制样技术一般都能满足这种要求。电子束周围几个微米直径的分析区域要均匀。 4.6试样应具有很好的导电性，约20nm厚度的碳层可以作为导电镀膜，如果要分析的元素不适合用碳镀膜，可采用厚度更小的金属镀膜（如铝）。 4.8 参考物质应符合ISO 14595[18]的要求，用类似于未知试样的方法制备，例如抛光、镀碳、相对于电子束用相同方向定位。 5.3 能量刻度（峰位）是通过两个峰位检查，一个是低能峰（例如1,486 keV的Al Kα峰），另一个是高能峰（例如8,040 keV的Cu Kα峰）。 5.4 探测器分辨率是通过选择的谱峰半高宽（FWHM）测量。分辨率应该定期按ISO 15632标准测量。5.5 Cu Lα和Cu Kα或者其它元素，例如Ni的相应峰强度比，可以测量探测器效率。应该定期测量并记录。当该比值减小到不能接受的值（一般不低于验收值的2/3），应该由厂家重新校准，特别在无标样分析时更重要。探测器应该符合ISO 15632:2002, Annex B.的规定。 5.6 对于无标样分析，用Duane-Hunt规则检查已获取的谱图。 6.8 应记录下所有相关的测量参数（检出角、试样倾斜角、加速电压等）。 用X射线微束分析方法进行定量分析时，只要可能都应使用有证参考物质。然而，应用接近试样成分的参考物质有两种方法： a）为了获得满意的结果，每次分析都应该分析标准物质，并且提供和分析有关的不确定度信息。 b）可以直接比较试样中观察到的峰强度和参考物质中的峰强度，以便估计试样中元素的化学组成。 试样和参考物质的数据应该在相同实验条件下获得。 当所分析的元素无标准物质时，可用7.4中提到的无标样定量分析程序。该方法总的相对不确定度优于±10 %。然而，当分析条件与无标样程序的特定条件不同，和有低浓度元素时，误差较大。 无标样分析是对相对元素浓度进行估计，并将总和视为100％，但如果试样中有未被分析到的元素、或元素辨认错误、或峰强度的测定有很大的误差，此时就会产生错误的结果。 更可靠的方法是测量一个或多个参考物质，以便估计绝对浓度。未归一化的总浓度可以做为判断试样中是否存在未被检测元素的工具。 用无标样方法分析结果的不确定度来源评定是一个基本组成部分，应通过分析与待分析样品特征类似的已知样品来进行评定。特别要注意实验条件应与无标样分析程序所需的条件相匹配（见ISO/IEC 17025，2005中的次级条款5.4.5和5.9） 做任何分析之前都要进行方法的验证（软件和程序），这可以通过已有证参考物质来完成。 7.8.2常规分析 分析者应建立实验室分析中典型试样测量的内部再现性和准确性，同时也应验证分析方法，确保该方法适合于分析目的的要求。如用相同的操作条件对有证参考物质（CRM）进行重复分析，就可以得到测量结果的准确度。这种方法也可以使分析结果的溯源到公认的参考物质，识别系统误差。另外保证结果准确性的方法是实验室使用已建立的分析方法进行分析。 7.8.3 非常规分析 用全套的元素/化合物参考物质和已建立好的程序进行非常规分析，这种分析可被认为与7.8.2中相似元素在相似基体下确立的相同级别的不确定度有关。操作者要特别注意，确保不发生像附录C中所举的问题，并一定要说明所引用的任一不确定度都是典型的。
附录C 影响测量结果不确定度的因素 C.1 因素 下列因素会影响分析结果的不确定度： 试样的不均一性； 试样粗糙度-现状不确定，不平 导电膜-试样和CRM/RM镀膜不同，镀膜材料影响分析结果 试样荷电-接地不良，束流/加速电压太高 错误的几何位置-工作距离、倾斜、试样室探测器安装的方位角和高度 SEM/EPMA的不稳定性- kV、束流、分析点位置 处理时间-高分辨率要足够长的处理时间，可接受的死时间要尽量短 电子束设置不当- kV（激发，分辨率，荷电），束流（统计涨落，束斑直径） 脉冲处理器设置错误-不同试样/参考物质 总计数不够-束流/计数时间组合 元素鉴别错误-重叠、逃逸峰、堆积峰-软件效率 背底扣除误差-模型、内插、滤波 CRM/RM 标样误差-制备、定位、镀膜 储存/计算峰形误差-重叠线，条件不正确 基体校正误差-没有公认的表格、数据 电子束穿透-束斑﹥分析的特征尺寸，荧光效应穿过边界 缺失元素-基体校正错误，分析总量低，归一化误差 C.2 方法 C.3 测量 a）考虑所有对结果的影响因素，从长时间测量的结果获得精度数据。选择如下方法： 1）在不同的时间分析典型试样。 2）不同时间重复分析几个试样。 3）设计多因素实验，通过ANOVA分析（两组间的方差分析）获得每个因素的各自方差。 b）准确度（偏差的自由度）数据可通过下述方法获得： 1）重复分析有关的CRM。 2）当参考物质只是近似于试样时，应该考虑附加因素的影响，例如均匀性和成分的差异。 3) Comparison of results with those of a reference method. 3）结果与有关方法比较。 c）考虑所有附加因素对总不确定度的影响
[1] ASTM E1508-98 (2003), Standard Guide to Quantitative Analysis by Energy-Dispersive Spectroscopy [2] ENV 1071-4, Advanced technical ceramics — Methods of test for ceramic coatings — Part 4:Determination of chemical composition Materials Scientists, and Geologists, Third edition, Kluwer Academic/Plenum Publishers, 2003 [9] ASTM E3-01, Standard Practice for Preparation of Metallographic Specimens [10] Table 14.6. K series X-Ray Wavelength and Energies, Table 14.7. L series X-Ray Wavelength and Energies, Table 14.8. M series X-Ray Wavelength and Energies in reference [8] [18] ISO 14595, Microbeam analysis — Electron probe microanalysis — Guidelines for the specification of certified reference materials (CRMs) （周剑雄提供） |
