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电子探针-扫描电镜-能谱标样 的几点总说明 ---关于GB/T 4930“电子探针分析 通用标准样品技术条件”的解读
概况：我国是最早有组织（由最初的全国电子探针标样委员会，1992年后改称微束分析标准化技术委员会，再后是全国标准样品委员会）开展全国性研制标样的国家，从上世纪八十年代起到现在已有近四十年的历史。最早的GB/T 4930“电子探针分析通用标准样品技术条件”标准制订于1993年。先后研制的GBS系列国家标样150多，研究标样150多（参见《电子探针和扫描电镜X射线能谱定量分析通则》（GB/T 17359-1998）），研制的GBW系列国家标准物质70-80个，是国内唯一的，也是世界上唯一的。因此我们的微束标准样品（主要是成分标准样品）在国内电子探针和扫描电镜实验室几乎占100%。
关于GB/T 4930“电子探针分析通用标准样品技术条件”的特别说明 ： 这个标准化文件主要针对微束分析成分标样。由于微束分析的特殊性，微束分析标样有若干方面与众不同，如通常要求微米级均匀，在电子束和真空下稳定，要制备成光片，要成套使用，不能缺少需要分析的每个元素，还得导电等等。因此，这是件很难达到要求的综合性任务。但是，没有足够的标样，数百万甚至上千万一台电子探针就是一堆废铁。所以，我国在1993年专门制定并发布了GB/T 4930“电子探针标分析通用准样品技术条件”，后又成了国际标准，2008年的新版国标又作了修订，其中如下一些规定值得用户的了解：
1、 允许标样的最小颗粒，可以小于0.2mm,或更小（见GB/T4930标准2.1.2条）。 2、 “在微米尺度上很少或不含杂质”，“应不含多余包裹体（或夹杂物）”。换句话说，标样是允许有杂质和包体的，条件是“包体易识别，并可避开” 3、 制备好的标样“应具有几个可供作点分析的区域，每个区域的直径应不小于20微米”；这是考虑到有些标样是集合体，有些标样很难获得平准面，有的很软，有的易产生划痕等因素。 4、 标样是分级的，早先的GB/T 4930,规定设立国家标准样品（GBS）和研究标样，两个级别，国标GB/T 17359中加了两个附录，列举了二三百个国家标准样品标目录（GB/T 17359 附录1）和研究标样目录（GB/T 17359 附录2）；当然后来又有了一些补充。新的GB/T 4930 标样分三级：用户实验室通常使用3级即可。而我国目前提供的国家标准样品和研究标样，应该相当与新的一级和二级标样，优于3级标样。 5、 标样可以仅用电子探针分析检测来测定其成分，但不能定为一级标准样品。 6、 早期国标GB/T 4930规定“单一元素材料，不设国标（见GB/T 4930标准3.1，即纯金属不设国标，只设“研究标样”；实际上，纯金属应该都是一级标样，是天然的一级计量标准。 7、 国标和国际标准GB/T 20726－2006/ISO 15632:2002规定用聚四氟乙烯(C2F4)n、电解锰、氟化钙、玻璃碳（或金刚石）的MnKa、 C-K、F-K线检验X射线能谱仪的分辨率；是性能检测用标样，不是量值传递的计量标样，是无需定值数据的。
GB/T 4930中的上述这些规定是考虑到微束分析的标准样品应该是微米区域的均匀这一特殊要求而定的： 微束分析的标样是必须的，但符合理论上均匀的标样少而又少，因而在GB/T 4930中作了这些规定。具体来说是因为： 1. 几乎所有的合金和天然矿物在微米级别上是不均匀的，或多相，或含有包体或杂质，或不均匀分布的，是很难找到复合均匀度小于3的物质（理论上，真正均匀度等于1，才是真正的均匀）。 2. 理论上较为均匀的是纯金属、纯晶体，但像Os/Ru/Re/Sc/Ir等通常是粉末，即使用粉末冶金法获得的固体，晶粒也十分细小。所谓的纯晶体也有许多缺陷、气液相包体等等问题……,多元素化合物的问题就更多了。 3. EPMA-SEM-EDS的成分标样的母体是不能直接使用的，这与通常标样有较大差别。必须制备成光片才能使用。这需要从母体中随意挑选一个或几个毫米级颗粒，这就有一定的代表性风险，因为标样母体的确定通常按标准的抽检方法来确定的，不可能确保每个颗粒完全一样。 4. 在标样磨制光片过程中，人为影响的因素更多，还有安装时样品窜位、脱落等等风险。 5. 因此，不难理解，在用户使用标样的过程中会发现某些不太满意的地方， 但严格来说，大多数对小部分标样的不满意（包括颗粒小啊、晶体形态差、裂缝多、有磨坑、有少量包体，碳膜厚薄等等问题）还是在GB/T 4930有关的规定可以接受的范畴。
u 正是因为微束分析标准样品的特殊性，和研制的艰难程度，国外标准样品几乎全部没有任何证书的，但价格平均达到2000多元/每个，我们多数有证书，价格大约为国外的20%左右。
u 正是因为微束分析标准样品的特殊性，和研制的难难程度，国内外目前已只剩下我们是唯一的有证标样供应者。严格正确地说，差不多就是唯一。原因不是显而易见吗。
总之，本手册中提供的所有的电子探针、扫描电镜标准样品，应该都是CRM，即都是经过认证的有证标样，即包括国家级标样和研究级标样（国家标准化文件中规定的、经过评审的标准样品），都是国家标准化文件所规定可以使用的标样。这与偶然见到的一些国外标样有本质的区别。 几个标样的具体说明： S1000：见有关文件，是一个有德国PTB检验并出具证书的标样，PTB是相当于德国计量院。因为我国计量院没有计量型原子力显微镜，标定不了该标样。目前国内已有计量型扫描电镜进行检验，我们已开始提供他们的检验报告，这是直接溯源到国际米长度单位的检验，因而，S1000是国内外最适合于扫描电镜（电子探针）图像放大倍率的标样。 EDS12 这是一个能谱检验的标样，按国际标准研制。它是性能检验标准，不是量值传递标样，其中主要是国家文字标准允许使用的研究标样和三个国家标准样品。也是国内外最佳的一个组合标样， 成分组合标样：我们将提供包括有63个证书和有关文字标准的300多页的标样使用手册。也是国内外唯一可以提供标样证书或标准说明的标样组合。
周剑雄研究 Institute of Mineral Resources,CAGS 26 Baiwanzhuang Road,Beiking, 100037, China 中国地质科学院 矿产资源所 北京 西城区 百万庄路26号，100037 139 1038 6417 zhoujx20@126.com (最常用） 欢迎微信联系： 13910386417 (手机号) 欢迎批评指正 需要4930文件，网上搜索或来函索取 |
